鋁箔基LiCoO2涂膜廢極片的材料化冶金技術(shù)及基礎(chǔ)研究.pdf

1、對(duì)全球鈷和鋰的資源、市場(chǎng)及其在鋰離子電池中應(yīng)用、鋰離子電池的鋰和鈷資源循環(huán)等作了廣泛的文獻(xiàn)查閱和綜述。鋰離子電池是有色金屬鋰和鈷的重要應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也成為鋰和鈷的重要二次資源。本文研究了鋰離子電池中鋁箔基LiCoO2涂膜廢極片的材料化冶金技術(shù)及關(guān)鍵科學(xué)基礎(chǔ)。
　　 摒棄慣用的濕法溶解技術(shù)，創(chuàng)新性地采用干法熱處理分離鋁箔基LiCoO2涂膜廢極片中的鋁箔與LiCoO2。涂膜粘結(jié)劑PVDF的分解從381.8℃開始，至449.5℃結(jié)束；

2、極片中的鋁箔在500℃以上溫度與氧氣發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，氧化反應(yīng)放出強(qiáng)熱而導(dǎo)致物料著火。經(jīng)過(guò)450℃、2h熱處理的涂膜極片，其中PVDF已經(jīng)全部分解；同時(shí)，含LiCoO2的覆料容易從鋁箔基材上脫離。熱處理過(guò)程中，PVDF分解產(chǎn)生的HF與LiCoO2反應(yīng)，破壞了部分LiCoO2原有的層狀結(jié)構(gòu)；脫離的LiCoO2的Li/Co摩爾比低于1.00；同時(shí)，LiCoO2顆粒表面變得較為粗糙，出現(xiàn)明顯的裂紋。
　　 LiCoO2的溶解與其在水溶液中

3、的穩(wěn)定性密切相關(guān)。繪制了常溫和高于常溫的Li-Co-H2O系電位-pH圖，并分析了LiCoO2的穩(wěn)定性和可溶性。LiCoO2能在水溶液中穩(wěn)定存在，其熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)分別與Co(OH)3、Co2+及Co(OH)2的穩(wěn)定熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)相鄰；溫度升高，LiCoO2在水溶液中的穩(wěn)定性增加。LiCoO2溶解為Co2+Li+可通過(guò)三個(gè)途徑：一是經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物Co(OH)3酸溶解；二是直接酸溶解；三是經(jīng)還原劑作用通過(guò)中間產(chǎn)物Co(OH)2酸溶解。第一、二途徑

4、的條件范圍窄小、控制嚴(yán)格，且溶解不完全；在還原劑作用下的酸溶解是最有效的溶解途徑。LiCoO2在H2O2作用下的H2SO4溶解過(guò)程反應(yīng)速率對(duì)H2O2濃度、H2SO4濃度均表現(xiàn)為一級(jí)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)；過(guò)程表觀活化能為14.9kJ·mol-1；過(guò)程控制步驟為反應(yīng)物向固-液界面的擴(kuò)散過(guò)程。用1.1～1.2mol·L-1H2O2+2.0～2.5mol·L-1H2SO4混合溶劑在液固比為10:1、溫度大于80℃、攪拌反應(yīng)時(shí)間大于120min的條件下，

5、LiCoO2的溶解率大于99％。
　　 強(qiáng)電解質(zhì)硫酸鹽溶液中鋁的水解行為是鋰鈷硫酸鹽溶液中凈化除鋁的基礎(chǔ)。強(qiáng)電解質(zhì)硫酸鹽水溶液對(duì)加入的酸具有緩沖效應(yīng)，并對(duì)鋁的水解行為產(chǎn)生重要影響。利用溶液反應(yīng)綜合平衡原理和合理的體系設(shè)計(jì)，首次通過(guò)數(shù)學(xué)模擬分析了硫酸鹽溶液中鋁的水解行為，并試驗(yàn)證明了模擬分析結(jié)論。Al3+、AlOH2+、Al(OH)4-、Al2(OH)24+、Al6(OH)153+、Al13(OH)327+是溶液中鋁水解過(guò)程中的主

6、要存在形體。鋁水解在較高pH時(shí)(大于9)形成Al(OH)3沉淀。加堿滴定水解試驗(yàn)結(jié)果表明，鋁水解時(shí)在CoH/CAl為0～3.5間明顯出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，分別為溶液中鋁的水解聚合和水解沉淀；水解沉淀在CoH/CAl大于2.2明顯進(jìn)行，在CoH/CAl為3.5時(shí)結(jié)束；溫度升高有利于鋁的水解沉淀。鈷的輕度水解，能強(qiáng)化硫酸鈷溶液中鋁的水解去除。當(dāng)鈷鹽在較低的pH下水解產(chǎn)生Co(OH)，2沉淀后，受到鋁水解聚合產(chǎn)生的具有正電荷、平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合體的粘

7、附卷掃，使含鋁聚合體在較低pH下與Co(OH)，2沉淀顆粒一起聚沉。
　　 基于CO2-H2O系、Li(I)-CO2-H2O系和Co(Ⅱ)-CO2-H2O系化學(xué)平衡，首次提出和應(yīng)用基于陰離子CO32-的固相轉(zhuǎn)化法從鋰鈷硫酸鹽凈化液中沉淀分離鈷。用固體Li2CO3懸浮液營(yíng)造極低CO32-環(huán)境，通過(guò)緩慢加入含鈷溶液控制適當(dāng)?shù)腃o2+濃度，使溶液中Co2+取代Li2CO3固相中的鋰形成CoCO3。試驗(yàn)結(jié)果表明，用等反應(yīng)計(jì)量的Li2CO

8、3即可將溶液中鈷幾乎沉淀完全；降低溶液中鈷濃度、增加反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間、陳化時(shí)間等能增大反應(yīng)產(chǎn)物CoCO3的粒度；在較高溫度、較低的鈷鹽溶液pH值和較小的鈷鹽溶液加入速度(反加料)條件下，可得到結(jié)晶完整、致密的球形CoCO3沉淀。20L反應(yīng)器規(guī)模的綜合試驗(yàn)表明，在50℃下按液固比4:1將含Co2+1.50mol·L-1的鈷鋰硫酸鹽料液(Co/Li=1)加入Li2CO3懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，控制Li2CO3用量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.1倍、料液p

9、H4左右、加料反應(yīng)時(shí)間90min和陳化時(shí)間60min，Co2+沉淀率為99.76％、產(chǎn)物CoCO3中心粒徑為8.26μm。
　　 從硫酸鋰溶液中反應(yīng)結(jié)晶Li2CO3，以Li+，Na+//SO42-，CO32--H2O交互系平衡為理論依據(jù)。提出并采用反應(yīng)平衡法研究了與Li2CO3反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程相關(guān)的部分Li+，Na+//SO42-，CO32--H2O交互系平衡。應(yīng)用現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)，創(chuàng)新地用偏差函數(shù)φ(Ⅰ)修正經(jīng)典電解質(zhì)溶液模型

10、　　 logγ±=-A｜Z+Z-｜√I/1+√I+φ(I)·I研究了Li2CO3-Na2SO4穩(wěn)定鹽對(duì)反應(yīng)結(jié)晶平衡，得出Li2CO3和Na2SO4的溶解平衡符合下列數(shù)學(xué)關(guān)系Y(I，m)=3.051√I/1+√I-lg(m2M+·mA2-)=3φ(I)·I-lgKm對(duì)Li2CO3-Na2SO4穩(wěn)定鹽對(duì)反應(yīng)結(jié)晶平衡數(shù)據(jù)的分析表明，以反應(yīng)物配比(Na2CO3/Li2SO4摩爾比)為1.0時(shí)可以得到高的Li2CO3結(jié)晶量、低的液固比和相對(duì)高的

11、反應(yīng)物綜合轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果表明，以固體碳酸鈉加入，硫酸鋰溶液中鋰一次結(jié)晶率隨初始鋰鹽濃度、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；影響程度排序?yàn)椋喝芤褐谐跏间嚌舛?反應(yīng)結(jié)晶用碳酸鈉量>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度。較佳的結(jié)晶條件為：初始Li+濃度為20g·L-1、反應(yīng)物等反應(yīng)計(jì)量(Na2CO3/Li2SO4為1.0)、常溫下反應(yīng)結(jié)晶、60分鐘加料時(shí)間后繼續(xù)攪拌反應(yīng)和陳化30分鐘。在優(yōu)化的Li2CO3反應(yīng)結(jié)晶條件下，鋰一次結(jié)晶收率大于8

12、2％。XRD、SEM和TG/TDA分析表明，Li2CO3結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整、有序；經(jīng)脫水處理的Li2CO3顆粒呈片狀，大小均勻；熔點(diǎn)723.1℃，且在熔點(diǎn)以上溫度即發(fā)生分解。
　　 首次提出全干法自凈化的納米Co3O4制備方法。以低溫固相反應(yīng)、NH4Cl熱升華為基礎(chǔ)，將CoCl2·6H2O與(NH4)2C2O4·H2O混合研磨，在室溫下固相反應(yīng)制備CoC2O4·2H2O和NH4Cl的混合物，再將反應(yīng)產(chǎn)物在NH4Cl的升華溫度以上熱處理

13、，熱分解CoC2O4·2H2O和升華去除NH4Cl，制得純凈的納米Co3O4。使用含結(jié)晶水的反應(yīng)物，能促進(jìn)低溫固相反應(yīng)的進(jìn)行；(NH4)2C2O4·H2O適當(dāng)過(guò)量能保證CoCl2·6H2O的完全轉(zhuǎn)化；NH4Cl的升華可以降低產(chǎn)物粒子的團(tuán)聚；加入適量的分散劑、適合的前軀體干燥溫度和熱分解溫度能制得分散良好、晶型完整的納米Co3O4。按CoCl2·6H2O與(NH4)2C2O4·H2O摩爾比為1:1.2配料，并添加適量(反應(yīng)物總量的2％)的