二次鋰電池用硫基復合正極材料的研究.pdf

1、高能量密度的二次鋰電池是化學電源領域研究和開發(fā)的重點。硫作為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ亩武囯姵卣龢O材料，用金屬鋰作對電極時具有極高的理論能量密度和比容量，并且具有資源豐富、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢，相關的二次鋰硫電池用關鍵材料已經(jīng)成為重要的研究方向。然而硫正極存在以下固有的缺陷:(1)單質(zhì)硫在常溫下是絕緣體;(2)硫電極放電中間產(chǎn)物易溶解于有機電解液中;(3)硫電極在充放電循環(huán)過程中存在較大的體積效應。這些因素通常使硫很快喪失電化學活性，導致

2、二次鋰硫電池難以實用化。將單質(zhì)硫與具有吸附性的導電基體復合制得硫基復合材料，可以顯著改善其電化學性能，但依然存在循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差等不足。
　　 針對上述關鍵問題，本論文從改進硫基復合材料結(jié)構(gòu)的角度開展了多方面的研究工作。為了進一步提高復合材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本文分別采用原位聚合以及噴霧干燥的方法將高導電材料有效地構(gòu)筑進硫基復合材料，制備了多種具有新型微觀結(jié)構(gòu)的二次鋰硫電池正極材料;對硫基復合材料中的硫復合類型進行了

3、探索，設計并制備了一種雙模式硫基復合材料，研究了其獨特的電化學性質(zhì)。具體研究結(jié)果如下:
　　 采用原位聚合的方法制備了管殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈@碳納米管(PAN@MWCNT)復合材料，并以之為前驅(qū)體合成了硫基復合材料裂解聚丙烯腈-硫@碳納米管(pPAN-S@MWCNT)。對該材料的測試結(jié)果表明:在硫基復合材料中特殊的管殼結(jié)構(gòu)得以保持;用做二次鋰硫電池正極材料時可以顯著提高硫基正極的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能也有明顯改善，4C時仍保有450m

4、Ahg-1composite的比容量。MWCNT作為導電介質(zhì)加入有效提高了復合材料的導電性，復合材料獨特的管殼結(jié)構(gòu)有利于保持復合材料在循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而提高電極的電化學性能。
　　 采用原位聚合的方法制備了片狀負載結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/石墨烯(PAN/GNS)復合材料，并以之為前驅(qū)體合成了裂解聚丙烯腈-硫/石墨烯(pPAN-S/GNS)硫基復合材料。測試結(jié)果表明:GNS的原位加入可以使粒徑小于100nm的PAN生長在其表面

5、，二者保持穩(wěn)定緊密的接觸，實現(xiàn)均勻有效的復合;用做二次鋰硫電池正極材料時0.1C倍率下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性;當倍率增至6C時，依然可以得到370mAhg-1composite(近800mAhg-1sulfur)的比容量。以上結(jié)果表明GNS作為三維集流體可以有效提高復合材料的導電性，并作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑在循環(huán)過程中抑制pPAN-S納米顆粒的嚴重團聚，保持復合材料的界面穩(wěn)定，從而提高電極循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　 在二次顆粒構(gòu)筑方面，

6、首先合成顆粒均勻的單分散納米PAN顆粒，而后采用噴霧干燥法制備了GNS與單分散納米PAN顆粒纏繞包裹的多孔聚丙烯腈@石墨烯（PAN@GNS）復合材料，并以之為前驅(qū)體合成了裂解聚丙烯腈-硫@石墨烯(pPAN-S@GNS)硫基復合材料。電化學研究結(jié)果表明這種二次結(jié)構(gòu)可以有效增強復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，0.1C倍率下100次循環(huán)后比容量保持率可達90％;倍率性能也可顯著提高，10C時依然有超過300mAhg-1composite的比容量。單分散

7、納米PAN顆粒與硫復合后得到的pPAN-S顆粒粒徑較小，可以縮短材料顆粒內(nèi)部的離子擴散路徑，GNS的均勻纏繞可以增加復合材料的導電性，而GNS三維框架結(jié)構(gòu)可以增強材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　 提出并采用分步法制備了雙模式硫基復合材料裂解聚丙烯腈-硫/半還原氧化石墨烯-硫(pPAN-S/mGO-S)，該材料同時表現(xiàn)出兩種復合模式硫的電化學特性，是一種全新的探索。這種雙模式硫基復合材料的硫含量（65wt.％）與pPAN-S（