含N雜環(huán)配位聚合物的結構及性質研究.pdf

1、近年來，配位聚合物晶體材料迅猛發(fā)展，已成為當前配位化學、材料化學和晶體工程的熱點研究領域之一，這不僅是由于它們具有多種多樣的拓撲結構，而且還因為它們在電化學、催化、離子交換、氣體存儲和磁性等方面有著潛在的應用。目前研究工作集中在運用晶體工程學原理，通過選取適當的金屬離子和有機配體，合理利用配位鍵和超分子作用（氫鍵、π…π相互作用等）實現具有新穎拓撲結構配位聚合物的構筑。一般來說，配合物的自組裝受各種因素的共同影響，如金屬離子特殊的配位能

2、力與構型、有機配體的特性、平衡離子的干擾、溶劑影響和反應條件等。其中，有機配體是構筑配位聚合物的關鍵因素，因此對配體的設計和研究備受關注。
　　本論文選擇了兩種含N的雜環(huán)配體（1，10-鄰菲咯啉-5，6-二酮，4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑）及含兩種N、O雜原子雜環(huán)羧酸(1H-1，2，4-三唑-3，5-二羧酸，2，6-吡啶二羧酸)配體，并對所形成配位聚合物的結構和性質進行了細致的研究。全文共分為五部分:
　　一、

3、簡單介紹了配位聚合物的發(fā)展及組裝，對配位聚合物按照配體的不同進行分類，總結了含氮配體（以4，4-聯吡啶和1H-1，2，4-三唑為例）和含氧配體（以2，6-吡啶二羧酸為例）的成果，提出本課題的選題意義。
　　二、設計并合成六個1，10-鄰菲咯啉-5，6-二酮為配體的配合物，測試并解析了其晶體結構?；衔?為1D“之”字鏈，化合物2為1D分子螺旋鏈，化合物3-5分別為單核化合物，6是一個N的α-位C被羥基化的1，10-鄰菲咯啉-5，6

4、-二酮，詳細研究了1-4的電化學、紫外和熒光及圓二色性質，有趣的是發(fā)現具有14號空間群晶體結構的化合物2的CD譜在固體中是惰性的，在乙腈溶液中也是惰性的，但是在DMSO溶液中有正的Cotton效應，通過電噴霧質譜和粉末X射線衍射研究確定樣品中沒有能夠產生信號的其它物種，因此我們認為DMSO促使化合物2的兩個對應異構體在溶液中受到不同的扭曲;晶體結構解析表明，1-3的金屬離子雖然為同一族，但配位的本質卻是完全不同，這主要是與金屬離子的離子

5、半徑和晶體半徑有關，部分工作發(fā)表于Crystal Growth& Design，2010，10，1706-1714。
　　三、基于1H-1，2，4-三唑-3，5-二羧酸配體的多種可能的配位模式，提出了可能的配位模式的圖例表示Mnlm hijk，設計合成了八個配位聚合物，對所形成的配位聚合物進行了紅外、元素分析和晶體結構表征，聚合物7是一個由三核Mn結構單元構筑的1D鏈狀結構，8是一維鏈狀結構，兩個聚合物都表現出反鐵磁相互作用。聚合

6、物9是2D(4，4)拓撲結構，10是一個單核配合物，11與8同構，也是一維鏈狀結構，且配體的配位模式相同;在7-10四個化合物中，配體H3dctrz表現出不同的配位模式，分別為31102001(7)，20011001(8)，30011011(9)，10010001（10)。在水熱條件下合成三個聚合物12-14，聚合物12為二維結構，13和14為三維聚合物，晶體結構解析結果發(fā)現，水熱條件下，出乎意料，1H-1，2，4-三唑-3，5-二羧酸

7、配體不穩(wěn)定，容易脫去兩個羧基生成1H-1，2，4-三唑。本章部分工作已發(fā)表在Dalton Trans，2010，39，5877-5884。
　　四、以4-氨基-3，5-二甲基-1，2，4-三唑、NaN3和KSCN為混合配體與過渡金屬離子Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)通過自組裝合成了兩個配位聚合物[Mn3(N3)6(admtrz)4]n(16)和[Co3(NCS)6(admtrz)4(H2O)2]·2H2O(17)。16為三核Mn(Ⅱ)簇為

8、建筑單元構筑的2D層狀(4，4)拓撲結構，頗為有趣的是，在聚合物16中，N3-存在三種結合模式，分別為μ-1，1-N3-(EO)，μ-1,3-N3-(EE)和端基N3-，1.8-300K變溫磁化率測定與擬合分析發(fā)現，Mn2+離子間存在反鐵磁相互作用。這個結構最有趣的特征是二維層沿著b軸方向表現出了一個波形，其周期為17.4668(A0。17為三核Co(Ⅱ)形成的簇合物，SCN-采用EO和端基N配位模式，磁性研究表明該化合物金屬離子之間也

9、為反鐵磁相互作用。兩個配合物中，admtrz均采用μ-1,2-triazole橋連模式，這部分正在組織整理文章。
　　五、選擇2，6-吡啶二羧酸為配體，與稀土La(NO3)3和Ce(NO3)3及過渡金屬混合金屬離子反應得到了四個新的配位聚合物。化合物18為1D鏈狀結構，其結構的主要特點是四核構筑單元通過μ-1,1-O橋連成為一維鏈狀結構;19為2D層狀，從結構上可以看成是沿a軸方向由{La(PDA)2}單元形成的1D鏈和由b軸方向

10、由{AgLa(PDA)2}構筑單元形成的1D鏈形成的2D層狀結構?；衔?0和21是六核簇合物，兩個六核簇合物是在相同的溶液中結晶出的不同結構。20是兩個三核單元之間通過μ2-O橋連原子連接形成整個六核分子結構。21是兩個三核亞結構單元通過μ1,3-COO羧基橋連模式連接成一個六核結構，這部分正在補充性質，組織整理文章。
　　本論文較為詳細地闡述了含氮雜環(huán)（1，10-鄰菲咯啉-5，6-dione，2，6-吡啶二羧酸和1，2，4-三