新型可見光響應(yīng)納米光催化劑的研制及其應(yīng)用.pdf

1、當(dāng)今世界，環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重，難降解、有毒、有害有機(jī)物目前引起的環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重影響人類生存與發(fā)展，在工業(yè)和家用廢水中常常發(fā)現(xiàn)有機(jī)污染物，但是用傳統(tǒng)技術(shù)很難將其處理。隨著公眾對環(huán)境污染問題的關(guān)心與日俱增，污染物治理新方法不斷被推動(dòng)和發(fā)展，世界各國已經(jīng)開始重視如何有效利用太陽能治理污染。光催化氧化技術(shù)氧化效率高，反應(yīng)速度快，對多種有機(jī)污染物有良好的處理效果，并且可有效利用太陽能，綠色環(huán)保，是一種深度氧化技術(shù)。其中，二氧化鈦改性和多

2、元復(fù)合催化劑能達(dá)到大范圍的光響應(yīng)，高效率的電荷分離，充分吸收利用太陽光的要求，目前在光催化領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。
　　 本論文繼續(xù)沿著這個(gè)方向做積極的探索。簡要地概述了光催化技術(shù)，探討了影響光催化性能的重要因素，對光催化劑目前在國內(nèi)外的改性情況和多元復(fù)合氧化物的最近進(jìn)展以及可見光化研究開展了詳細(xì)的綜述，并對光催化技術(shù)處理染料廢水和抗生素污染物的研究進(jìn)展做了闡述。在總結(jié)前人工作經(jīng)驗(yàn)研究，充分了解有機(jī)污染物和光催化劑的物性及其相互作

3、用機(jī)制的基礎(chǔ)上，本論文采用較為簡單的制備方法成功合成了兩個(gè)系列的新型納米光催化劑，一類是稀土和非金屬元素共摻雜改性TiO2系列；另一類是三元復(fù)合半導(dǎo)體(非TiO2基)系列。詳細(xì)表征了其結(jié)構(gòu)、形貌、光吸收特性和表面物理化學(xué)性質(zhì)，研究了光催化劑催化活性所受制備工藝和反應(yīng)條件的影響，并選取染料廢水-活性艷藍(lán)19和酸性藍(lán)62，抗生素類藥物-磺胺嘧啶和金霉素作為目標(biāo)物，以含有目標(biāo)物的實(shí)際水源水為研究對象，在模擬太陽光下，研究水環(huán)境中污染物的光催化

4、反應(yīng)的影響因素和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，探討了光催化劑降解機(jī)理和過程。通過上述研究，本論文取得了一些有意義的成果和有用的結(jié)論，為有機(jī)污染物的光催化降解應(yīng)用提供了依據(jù)。本論文研究主要內(nèi)容和成果如下所述：
　　 1.鑭、碘共摻TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備和表征
　　 采用沉淀-浸漬法合成了鑭、碘共摻TiO2納米復(fù)合光催化劑，并通過XRD、BET、TEM、XPS和TG-DSC等手段對其進(jìn)行表征，XRD，TEM和BET的測試結(jié)果表明相對于

5、單一鑭或碘摻雜TiO2納米光催化劑而言，在350℃下焙燒2 h制得的La/I/TiO2納米光催化劑粒徑較小且比表面積較大。同時(shí)，測試表明元素離子摻雜TiO2在一定程度上能夠抑制晶體的生長和團(tuán)聚，本實(shí)驗(yàn)中稀土元素鑭的最佳理論摻雜濃度為1.5％，通過鑭、碘的共摻使得抑制作用變得更強(qiáng)。通過XPS光譜可以斷定所制備的摻雜催化劑中Ti元素主要以Ti4+存在，一部分I5+進(jìn)入晶格中取代了Ti4+，La3+主要以La2O3的形式富集在TiO2的表面，

6、La2O3覆蓋在TiO2的表面可使光生電子和空穴進(jìn)一步分離。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中由于一部分稀土離子進(jìn)入TiO2的晶格中取代部分Ti4+而導(dǎo)致局部的晶格畸變，并抑制了晶粒的增長。另外，根據(jù)紫外-可見光漫反射光譜可以得出，相比未摻雜改性的純TiO2而言，光催化劑的最大吸收邊在經(jīng)摻雜改性后都向可見光區(qū)產(chǎn)生不同程度紅移，但并沒有削弱在紫外光區(qū)的吸收，此發(fā)現(xiàn)為光催化劑在模擬日光下有效進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)提供了新的視野。
　　 2.L

7、a/I/TiO2納米復(fù)合光催化劑光催化活性研究
　　 以氙燈為光源，以活性艷藍(lán)19和磺胺嘧啶為模擬廢水，對鑭、碘摻雜TiO2納米復(fù)合光催化劑的活性進(jìn)行評價(jià)。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，于350℃下焙燒制備的La/I/TiO2納米催化劑在模擬太陽光照下能夠有效地降解活性艷藍(lán)19染料廢水和磺胺嘧啶類藥物廢水，并且兩者的降解反應(yīng)在一定濃度范圍內(nèi)，均符合表觀一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可以證明La/I/TiO2納米粒子具有優(yōu)越的可見光催化能力。
　　

8、 在模擬太陽光照射下，當(dāng)活性艷藍(lán)19初始濃度為50mg/L，溶液pH值范圍在3-7，催化劑投加量為1.0g/L時(shí)，光照80min，La/I/TiO2納米光催化劑對活性艷藍(lán)19的降解效率達(dá)到98.6％，TOC基本去除完全，顯示了較好的催化活性。在不同光源下催化實(shí)驗(yàn)表明，在模擬太陽光體系中活性艷藍(lán)19的降解能力要由于其他體系，可能的原因是反應(yīng)中間產(chǎn)物被吸附在催化劑表面，大量累積會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，而模擬太陽光中的紫外光部分對其具有比較好的礦

9、化作用，從而避免了反應(yīng)中間產(chǎn)物的累積。光催化降解實(shí)際工業(yè)印染廢水的試驗(yàn)表明：La/I/TiO2納米光催化劑在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，能夠完全去除印染廢水的色度，同時(shí)也會(huì)降低CODcr值，達(dá)到90％左右。
　　 La/I/TiO2納米光催化劑在模擬太陽光下也顯示了較好的光催化降解磺胺嘧啶的能力，模擬太陽光照射90min后，SD降解率可達(dá)到近90％，證明La/I/TiO2光催化氧化能夠有效降解水中的低濃度磺胺類藥物。La/I/TiO2納米

10、粒子對SD的降解機(jī)理是在羥基自由基的作用下進(jìn)行的，活性·0H攻擊SD的S-N鍵以及C-S鍵，脫去O=S=O，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，生成4-(2-氨基吡啶-1(2H)-基)苯胺，然后再通過不同途徑進(jìn)一步礦化。經(jīng)過多次使用后，La/I/TiO2納米光催化劑仍有較好的催化活性，預(yù)示著La/I/TiO2納米催化劑工業(yè)化前景廣闊。
　　 3.納米La/CuO-SnO2三元復(fù)合光催化劑的制備、表征及光催化活性研究
　　 作為一種n型

11、半導(dǎo)體，納米SnO2光學(xué)、電學(xué)及催化性能獨(dú)特，且晶體結(jié)構(gòu)與金紅石TiO2相似。實(shí)驗(yàn)選用SnO2與CuO和La2O3復(fù)合，采用條件溫和、操作簡便的共沉淀法合成了La/CuO-SnO2三元復(fù)合納米光催化劑。XRD、BET、TEM和UV-Vis漫反射等手段測試表明所制備催化劑的晶型、晶粒、對光的吸收性以及比表面積能都會(huì)受到焙燒溫度顯著的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的最佳熱處理溫度為450℃，當(dāng)在該溫度下焙燒2.5 h，CuO與SnO2摩爾比為1

12、:1，La的摻雜量為2.0％時(shí)，制得的La/CuO-SnO2納米復(fù)合光催化劑顆粒粒徑較小、分布相對比較均勻，平均晶粒大小為15.4nm，比表面為110.35 m2/g，對可見光有一定的吸收，具有最高的光催化活性。以氙燈為光源，以酸性藍(lán)62為模擬廢水，對La/CuO-SnO2三元復(fù)合光催化劑的活性進(jìn)行評價(jià)。在模擬太陽光照射下，酸性藍(lán)62溶液廢水的降解反應(yīng)速率常數(shù)隨著溶液初始濃度的增加反而逐漸減小，并且在一定濃度范圍內(nèi)，此反應(yīng)符合表觀一級反

13、應(yīng)動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)當(dāng)溶液pH值大小在5.35左右，酸性藍(lán)62初始濃度為50mg/L，La/CuO-SnO2納米復(fù)合光催化劑投加量為1.0 g/L，光照反應(yīng)120 min后對酸性藍(lán)62溶液的降解率達(dá)到了97.7％，明顯高于在同等條件下P25的催化活性。
　　 4.納米La/CuO-SnO2復(fù)合光催化劑降解鹽酸金霉素廢水的光催化研究
　　 選取鹽酸金霉素作為La/CuO-SnO2復(fù)合光催化劑光催化氧化的對象，分析其光催化降解的可

14、行性，采用實(shí)際水源水代替蒸餾水配置一定濃度的鹽酸金霉素溶液，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。考察了溶液初始濃度、催化劑用量、溶液初始pH值、不同光源等因素的最佳條件，并且研究了添加氧化劑后對光催化降解效果的影響，并對鹽酸金霉素廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，在光催化劑催化降解鹽酸金霉素的過程中，納米La/CuO-SnO2復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出較高地催化活性。對于初始濃度為50 mg/L的金霉素溶液廢水而言，其最佳實(shí)驗(yàn)條件為La/CuO-SnO2的用

15、量為1.5g/L、溶液的初始pH值為3，在模擬太陽光下反應(yīng)120 min，CTC降解率達(dá)到88.7％，COD、TOC降解較為完全，顯示了較為顯著的可見光催化活性。并且，光照反應(yīng)40 min后BOD5/COD>0.3，明顯改善了水質(zhì)地可生化性能。添加氧化劑可以提高鹽酸四環(huán)素光催化降解的效果。當(dāng)加入濃度為300mg/L的H2O2時(shí)，反應(yīng)時(shí)間可大大縮短。鹽酸金霉素的光催化反應(yīng)符合Langmuir-Hinshelwood一級動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型。在光