可見光響應(yīng)型光催化劑的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、本論文分為三個(gè)部分(三章)：第一部分是文獻(xiàn)綜述；第二部分是高活性光催化劑CaIn2O4的制備、結(jié)構(gòu)及其光催化性能的研究工作；第三部分是新型可見光響應(yīng)光催化劑YInO3和YAlO3的組合篩選和光催化性能表征的研究工作。 第一章是背景知識(shí)介紹和相關(guān)工作最新研究進(jìn)展的文獻(xiàn)綜述。首先從半導(dǎo)體能帶理論出發(fā)，介紹了半導(dǎo)體光催化機(jī)理和光催化分解水的機(jī)理，詳細(xì)綜述了光催化劑可見光化的研究進(jìn)展。其次介紹了組合材料學(xué)的基本概念、內(nèi)涵和發(fā)展歷史，綜述

2、了材料庫的設(shè)計(jì)、并行合成技術(shù)以及對(duì)樣品庫的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行高通量表征等方面所取得的進(jìn)展。最后，說明了本論文的研究內(nèi)容。 第二章是高活性光催化劑CaIn2O4的制備、結(jié)構(gòu)及其光催化性能的研究工作。 選用不同的有機(jī)燃料，通過溶液燃燒法來摸索CaIn2O4的合成條件。根據(jù)XRD結(jié)果，采用甘氨酸作為燃料時(shí)，燃燒后產(chǎn)物形成了純的正交CaIn2O4相，在高溫下退火后進(jìn)一步減少了晶格缺陷；當(dāng)采用尿素作為燃料時(shí)，燃燒后產(chǎn)物中

3、沒有正交CaIn2O4相形成，在高溫下退火后，產(chǎn)物中仍然有雜相CaO和In2O3存在。 對(duì)上述合成樣品的微結(jié)構(gòu)做了電鏡分析，以甘氨酸為燃料直接合成的CaIn2O4顆粒呈橢球狀，直徑約60 nm，長度約120 nm。在1100℃下退火12 h后，形成的顆粒呈規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，平均直徑在300 nm左右，長度則從幾百納米到幾個(gè)微米不等。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在退火過程中，納米顆粒通過自組裝形成納米膠囊狀結(jié)構(gòu)，然后納米膠囊以類似頭碰頭的方式最

4、終長成規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于以尿素為燃料合成的CaIn2O4顆粒，其結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則形狀，與傳統(tǒng)高溫固相法合成的樣品類似。在本章中，如無特別說明，未退火CaIn2O4表示以甘氨酸為燃料經(jīng)燃燒反應(yīng)合成的產(chǎn)物，燃燒法CaIn2O4表示燃燒合成產(chǎn)物在1100℃下退火12 h后得到的樣品，固相法CaIn2O4表示高溫固相法合成的CaIn2O4。 對(duì)固相法、未退火、燃燒法CaIn2O4的可見光催化性能做了詳細(xì)表征，包括降解亞甲基藍(lán)和甲苯及分解水

5、制氫，所用光源為300 W氙燈，可見光區(qū)(390-770nm)輸出功率為19.6 W，激發(fā)波長λ>400 nm，光斑直徑65 mm。燃燒法CaIn2O4均表現(xiàn)出最高的光催化活性，不僅可以有效降解亞甲基藍(lán)和甲苯，同時(shí)還具有良好的分解水制氫活性，可能是燃燒法CaIn2O4在保留了較大比表面積的同時(shí)，有效地減少了晶格缺陷，降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率。 對(duì)于光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)，0.36 g的燃燒法CaIn2O4只需要90 min

6、就可以將體積120 mL、濃度20.1μmol/L的亞甲基藍(lán)溶液完全褪色，并礦化成CO2、H2O、SO42-等無機(jī)小分子，其活性分別是固相法CaIn2O4的7倍和未退火CaIn2O4的4倍。在此基礎(chǔ)上，研究了催化劑的制備條件(不同的退火溫度和退火時(shí)間)對(duì)未退火CaIn2O4光催化降解亞甲基藍(lán)活性的影響。此外，我們還對(duì)燃燒法CaIn2O4光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明降解反應(yīng)滿足L-H動(dòng)力學(xué)模型，為一級(jí)反應(yīng)。

7、對(duì)于光催化降解甲苯的反應(yīng)，在光催化劑用量0.35 g、甲苯初始濃度175ppmV和相對(duì)濕度23％的條件下，經(jīng)過6h的可見光催化反應(yīng)后，固相法、未退火、燃燒法CaIn2O4分別降解了17％、58％、74％的甲苯，相應(yīng)的礦化率分別為15％、23％、66％，其中燃燒法CaIn2O4的活性超過了固相法CaIn2O4四倍以上。 對(duì)于光催化分解水制氫的反應(yīng)，固相法、未退火、燃燒法CaIn2O4在擔(dān)載0.5wt％的Pt后，在光催化劑用量0.3

8、5 g和去離子水120 mL的條件下，其產(chǎn)氫速率分別為0.06、0.53和1.22μmol·h-1·g-1。在加入20％(v/v)的甲醇犧牲劑后，產(chǎn)氫速率明顯提高，分別達(dá)到0.73、2.56和6.92μmol·h-1·g-1。0.5wt％的Pt擔(dān)載的燃燒法CaIn2O4在甲醇水溶液中產(chǎn)氫的表觀量子效率為0.24％。 第三章是新型可見光響應(yīng)光催化劑YInO3和YAlO3的組合篩選和光催化性能表征的研究工作。 在第一節(jié)中，通

9、過理論設(shè)計(jì)，采用并行溶液燃燒合成技術(shù)合成了含有16種ABO3(A=Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb；B=In、Al)氧化物的材料庫，在太陽光的照射下，通過亞甲基藍(lán)的降解反應(yīng)，快速篩選出了具有較高光催化活性的YInO3和YAlO3新型光催化劑，其中YInO3的性能要優(yōu)于YAlO3，同時(shí)我們對(duì)影響ABO3光催化活性的因素，包括電負(fù)性、離子半徑等進(jìn)行了分析。 在第二節(jié)中，通過摸索不同的還原劑／氧化劑比例(Фe)，采用溶液燃

10、燒法合成出純相的正交YAlO3和立方Y(jié)InO3。對(duì)于YAlO3的合成，當(dāng)Фe=1(化學(xué)計(jì)量比)和Фe=1.2(富燃料)時(shí)，均無法得到純相的YAlO3，體系中存在Y3Al5O12和Y4Al2O9雜相。當(dāng)Фe=0.8(貧燃料)時(shí)，燃燒產(chǎn)物經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗鬄榧兿嗟恼籝AlO3。對(duì)于YInO3的合成，在Фe=1時(shí)可以得到純相的立方Y(jié)InO3。 YInO3和YAlO3均具有燃燒反應(yīng)的多孔泡沫狀微結(jié)構(gòu)特征，存在輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒呈橢球

11、狀，直徑在100 nm左右，長度在200 nm左右，比表面積分別為7.64和2.21㎡/g。 在第三節(jié)中，我們評(píng)估了YInO3和YAlO3的可見光催化性能，包括降解甲苯和分解水制氫，光源條件同第二章。對(duì)于光催化降解甲苯的反應(yīng)，在光催化劑用量0.35 g、甲苯初始濃度175 ppmV和相對(duì)濕度23％的條件下，經(jīng)過6h的可見光催化反應(yīng)后，YInO3和YAlO3分別降解了74％和51％的甲苯，相應(yīng)的礦化率分別為41％和24％。

12、 對(duì)于光催化分解水制氫的反應(yīng)，在光催化劑用量0.35 g、去離子水120 mL和犧牲劑(Na2S和Na2SO3)存在的條件下，0.5 wt％的Pt擔(dān)載的YInO3和YAlO3均表現(xiàn)出了一定的光催化活性，兩者的產(chǎn)氫速率分別為18.89和0.54μmol·h-1·g-1，表觀量子效率分別為0.65％和0.02％，其中YInO3的性能是YAlO3的30倍以上。此外，我們還考察了不同的犧牲劑對(duì)YInO3光催化分解水活性的影響，結(jié)果表明在Na2S