SAPO-34及ZSM-5催化劑上甲醇與烯烴轉(zhuǎn)化動力學(xué)研究.pdf

1、甲醇制烯烴(MTO)與甲醇制丙烯(MTP)是近年來煤化工領(lǐng)域的兩大熱點技術(shù)，也是以煤為原料生產(chǎn)大宗化學(xué)品的重要工業(yè)過程。MTO與MTP都屬于甲醇在分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的過程，其反應(yīng)路徑包含甲醇直接轉(zhuǎn)化為烯烴、甲醇與烯烴甲基化及烯烴之間相互轉(zhuǎn)化三個部分。然而由于催化劑不同，二者在反應(yīng)機理與動力學(xué)特征方面有著很大差異:MTO是一個直接轉(zhuǎn)化過程，甲醇在SAPO-34催化劑上通過平行的快速反應(yīng)步驟直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和丁烯，烯烴之間的相

2、互轉(zhuǎn)化較慢，可以忽略其對動力學(xué)過程的影響;反之，MTP是一個間接轉(zhuǎn)化過程，甲醇在ZSM-5催化劑上是通過甲基化與烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化步驟間接地生成丙烯，甲醇直接轉(zhuǎn)化為丙烯的步驟則不占主導(dǎo)，可以忽略。這種反應(yīng)特征的不同決定著反應(yīng)器類型和工藝條件的不同:MTO采用湍動流化床或快速流化床從甲醇一步生成乙烯和丙烯;而MTP則采用固定床，通過大量烯烴循環(huán)與分離逐步獲得丙烯。平行地研究這兩個過程的反應(yīng)機理與動力學(xué)，可以更清楚更全面地理解甲醇在不同催化

3、劑上轉(zhuǎn)化為烯烴的過程特征。
　　動力學(xué)是反應(yīng)過程的關(guān)鍵信息，也是反應(yīng)器與反應(yīng)工藝開發(fā)的基礎(chǔ)。文獻(xiàn)中雖然對MTO和MTP動力學(xué)有過很多研究報道，但采用的催化劑酸性、孔結(jié)構(gòu)、粒徑、活性成分含量等參數(shù)及實驗的反應(yīng)條件都有些差異，研究結(jié)果也各不相同。目前針對工業(yè)催化劑和工業(yè)反應(yīng)條件的動力學(xué)實驗研究還鮮有報道，因此有必要在接近真實的工業(yè)條件下對MTO/MTP動力學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)的研究，其結(jié)果才能為改進(jìn)現(xiàn)有的工業(yè)反應(yīng)過程提供依據(jù)。
　　有鑒于

4、此，本文采用工業(yè)SAPO-34和ZSM-5催化劑和反應(yīng)條件，對MTO和MTP過程展開平行的動力學(xué)實驗研究，內(nèi)容包含以下幾個方面。
　　1.采用微型固定床反應(yīng)器研究了高通量下工業(yè)SAPO-34催化劑上的MTO反應(yīng)動力學(xué)，考察了空速、溫度、進(jìn)料含水量對反應(yīng)過程的影響。動力學(xué)實驗條件:溫度450，475，490℃;空速30-955 gMeOH·(g cat)-1·h-1;進(jìn)料含水量0，2，4（水∶甲醇摩爾比）。實驗結(jié)果表明:MTO是一個

5、甲醇直接轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯、丁烯的快速平行反應(yīng)過程，各步動力學(xué)對甲醇均為一級，增加溫度有助于提高乙烯選擇性，水的引入會降低反應(yīng)速率。動力學(xué)模型將反應(yīng)產(chǎn)物按不同方式集總，獲得了四集總及六集總一級反應(yīng)動力學(xué)及相關(guān)參數(shù)。
　　2.采用微型流化床反應(yīng)器研究了工業(yè)SAPO-34催化劑的積碳與失活動力學(xué)。微流化床內(nèi)部溫度和催化劑顆粒積碳量分布均勻，便于研究催化劑積碳與失活行為。因此，本文分別采用微固定床反應(yīng)器研究高通量下的甲醇快速轉(zhuǎn)化動力學(xué)，采

6、用微流化床研究速率相對較慢的積碳與失活動力學(xué)。MTO過程中的失活是由催化劑積碳引起的，是一種平行失活過程，失活速率與溫度、含水量及甲醇空速密切相關(guān)。在450℃至490℃范圍內(nèi)，MTO催化劑活性、產(chǎn)物選擇性與積碳量的關(guān)系分成兩個階段:穩(wěn)定失活期和快速失活期。在積碳量小于7.8 wt％時，隨著積碳量增加催化劑活性緩慢下降，低碳烯烴選擇性逐漸上升，甲烷選擇性基本保持不變，烷烴及C4以上組分選擇性下降;在積碳量大于7.8 wt％時，隨積碳量增加

7、催化劑活性和低碳烯烴選擇性迅速下降，烷烴、C4、 C5及甲烷選擇性有所上升。結(jié)合催化劑的失活特征，建立了分段失活模型，該模型能較好的體現(xiàn)MTO反應(yīng)中催化劑活性及產(chǎn)物選擇性的變化。
　　3.采用溶解-萃取法分析了SAPO-34催化劑上的積碳組分。結(jié)果表明:積碳由可溶性多環(huán)芳烴及不溶性碳組成，在400、425和450℃下甲基苯和甲基萘是主要的可溶性積碳;而在475℃時甲基苯含量減小，甲基萘、菲和芘成為主要的積碳物種;在高溫時甲基萘可能

8、成為另一種活性中心參與反應(yīng)，因此在低溫下失活的催化劑通過升高溫度可以恢復(fù)部分活性。采用熱重法進(jìn)一步研究了SAPO-34催化劑的再生動力學(xué)，結(jié)果表明SAPO-34催化劑再生速率與燒碳轉(zhuǎn)化率之間符合一級動力學(xué)關(guān)系，三環(huán)以上的芳烴性質(zhì)穩(wěn)定，相比甲基苯及甲基萘需要更高的能壘。
　　4.烯烴之間的相互轉(zhuǎn)化是MTP過程的主要反應(yīng)。采用不同正構(gòu)烯烴分別進(jìn)料，在固定床微反裝置實驗考察了C2-C7烯烴在ZSM-5催化劑上的相互轉(zhuǎn)化動力學(xué)，研究了烯烴

9、分壓(11.84-101.325 kPa)、溫度(400-490℃)、空時(0.0046-0.34 h·(g cat)-1·(g feed)-1)的影響，提出了C2-C7烯烴相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑，獲得了各步反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明:烯烴在ZSM-5催化劑上主要發(fā)生聚合與裂解反應(yīng)，其中C3-C5烯烴以分子間的聚合-裂解反應(yīng)為主，而C6和C7烯烴則主要發(fā)生單分子裂解反應(yīng);不同烯烴的反應(yīng)活性與其碳鏈長度密切相關(guān)，碳鏈越長其活性越高，乙烯的

10、活性最低。建立了描述多組分烯烴之間聚合、裂解和芳構(gòu)化的復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸出各步反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。得到的低碳烯烴聚合-裂解反應(yīng)的表觀活化能為負(fù)值，高碳烯烴直接裂解反應(yīng)的表觀活化能為正值，采用烯烴吸附熱對表觀活化能的影響合理地解釋了這一現(xiàn)象，同時也證明，采用醇類代替烯烴進(jìn)料只能得到醇類裂解掩蓋下的活化能，難以獲得烯烴反應(yīng)的本征動力學(xué)。
　　5.采用實驗室獲得的MTO動力學(xué)，結(jié)合流化床兩相模型及催化劑顆粒停留時間分布模型對

11、甲醇處理量為300 t·a-1的中試裝置進(jìn)行了模擬，計算結(jié)果與實驗相符。通過計算機模擬，詳細(xì)比較了單級流化床，多級串聯(lián)流化床反應(yīng)器的MTO反應(yīng)性能。模擬表明:MTO的反應(yīng)速率及產(chǎn)物選擇性與催化劑的停留時間分布密切相關(guān)，合適的催化劑停留時間及其分布決定著合適的積碳量及其分布，后者又決定著反應(yīng)器產(chǎn)能與低碳烯烴選擇性。采用多級串聯(lián)反應(yīng)器可以減小催化劑返混，使積碳量分布變窄，能有效提高催化劑壽命和低碳烯烴選擇性，減小再生器燒碳負(fù)荷，同時還可針對