稀土(La，Y)改性SAPO-34分子篩催化轉(zhuǎn)化甲醇制烯烴研究.pdf

1、甲醇制低碳烯烴(methanoltoolefins，簡(jiǎn)稱MTO)解決了由于石油短缺而導(dǎo)致的低碳烯烴缺乏的難題，因而引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。對(duì)于MTO反應(yīng)，性能優(yōu)異的催化劑是該項(xiàng)研究的核心。SAPO—34分子篩以其高甲醇轉(zhuǎn)化率和高乙烯、丙烯的生成選擇性成為目前MTO反應(yīng)最好的催化劑。但是，做為一種微孔沸石材料，SAPO—34在反應(yīng)過(guò)程中極易因積碳堵塞孔道而造成催化劑的快速失活。因此，如何提高M(jìn)TO反應(yīng)過(guò)程中催化劑抗積炭失活的能力，從而延

2、長(zhǎng)催化劑的壽命以降低催化劑的再生頻度，是MTO反應(yīng)亟待解決的問(wèn)題。為此，本論文進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的研究，所得的結(jié)果為： (1)分別采用固態(tài)離子交換法和液態(tài)離子交換法將稀土金屬鑭(La)和釔(Y)引入到SAPO—34中，制得了La、Y改性的SAPO—34催化劑，并將其用于MTO催化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液態(tài)離子交換改性后的SAPO—34與母體分子篩相比，其催化性能沒有明顯改變，而固態(tài)離子交換改性后的SAPO—34上催化劑的壽命和低碳烯烴

3、的選擇性得到了顯著改善。在評(píng)價(jià)的反應(yīng)條件下，固態(tài)離子交換法改性的3％Y—SAPO—34-S催化劑上，因甲烷的生成得到了更好的抑制，催化劑的壽命達(dá)到了185分鐘(比母體SAPO—34延長(zhǎng)了近30分鐘)；C2=～C4=的選擇性達(dá)到了95％(比在SAPO—34提高了近5個(gè)百分點(diǎn))。 (2)借助于XRD、FT—IR、N2等溫吸附/脫附、UV—Vis—DRS、XRF以及ICP表征手段對(duì)改性后SAPO—34的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在固態(tài)

4、離子改性后的SAPO—34中，稀土離子取代了骨架AlO4四面體中的Al進(jìn)入了分子篩的骨架，而在液態(tài)離子交換的SAPO—34中，稀土離子很少存在。因此，可以認(rèn)為，上述固態(tài)離子交換法改性的SAPO—34所給出的優(yōu)越的催化性能，是由于稀土離子進(jìn)入了分子篩骨架所致。 (3)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)系統(tǒng)，考察了反應(yīng)溫度、甲醇進(jìn)料空速、水醇比和稀土離子的含量等因素對(duì)固態(tài)離子交換法改性催化劑抗積炭失活能力的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件。得出了下述最佳反應(yīng)