原子、分子在過渡金屬表面吸附的微觀動力學(xué)研究.pdf

1、氣態(tài)分子與表面相互作用動力學(xué)日益引起越來越多的化學(xué)家和物理學(xué)家的興趣。無論是多相催化還是膠體化學(xué)催化反應(yīng)，都涉及到反應(yīng)物之間及反應(yīng)物與催化劑表面的相互作用。因而，從理論上系統(tǒng)地研究原子、分子之間以及它們與催化劑表面，尤其是與表面活性部位之間的相互作用是十分必要的。本論文選取了一些具有典型意義的原子和雙原子分子通過5-參數(shù)Morse勢和改進(jìn)推廣的LEPS勢方法研究了它們在過渡金屬平坦和缺陷表面的吸附擴(kuò)散的動力學(xué)行為。本論文的內(nèi)容簡述如下：

2、 第一章簡要介紹了氣固表面相互作用的研究意義、研究現(xiàn)狀、研究方法，并詳細(xì)介紹了本論文研究所要用到的基本理論方法和表面簇合物模型。 第二章應(yīng)用5-參數(shù)Morse勢(簡稱5-MP)分別對N-Ru,O-Ag(210)，O、N-Ni(311)體系進(jìn)行了研究，并對O-FCC(311)體系進(jìn)行了總結(jié)。 第三章在5-MP的基礎(chǔ)上利用改進(jìn)推廣的LEPS勢對NO-Ru低指數(shù)面及CO-Pt(311)、Rh(311)吸附體系進(jìn)行了細(xì)致

3、的研究。 本論文的主要成果： 1.N-Ru體系。雖然人們對N-Ru體系進(jìn)行了大量的研究，且主要為實(shí)驗(yàn)研究，但只是獲得表面吸附微觀動力學(xué)的片段信息。例如：對于(11(-2)1)臺階面，實(shí)驗(yàn)上測得了很多損失譜，但對其歸屬，目前仍沒有明確的論斷。理論計(jì)算結(jié)果認(rèn)為：N原子在釕金屬表面上的吸附傾向于三重位。在(10(-1)0)低指數(shù)面上并不存在子表面吸附態(tài)；在開放的(11(-2)1)臺階面上存在6種不等價吸附態(tài)并且可以分為子表面吸

4、附，次表面(facet)吸附和表面吸附三類。理論計(jì)算結(jié)果幾乎都重現(xiàn)并解釋了EELS實(shí)驗(yàn)測得的損失譜峰，并且給予了相應(yīng)吸附位和吸附幾何的確認(rèn)，同時還預(yù)測了其它振動頻率的存在。 2.O-Ag(210)體系。應(yīng)用原子和表面簇合物相互作用的5-MP方法對O-Ag(210)表面吸附體系進(jìn)行了研究，同時利用推廣的LEPS方法研究了2O-Ag(210)表面吸附體系，探討了各吸附態(tài)之間的相互作用。理論結(jié)果認(rèn)為：在Ag(210)臺階面，O原子存在

5、兩種穩(wěn)定的表面吸附位B、H并且存在子表面吸附態(tài)，而且是六重八面體吸附態(tài)，但其振動頻率在高頻區(qū)；54.6meV的振動譜峰(HREELS實(shí)驗(yàn)中為54-56meV)則是表面橋位(B)原子和四重洞位(H)原子相互作用產(chǎn)生的；八面體子表面吸附位原子對B位和H位表面吸附原子影響甚微。 3.N、O-Ni(311)體系。理論計(jì)算表明：對于O-Ni(311)體系，高對稱位即三重位和四重位是反應(yīng)活性位并且存在的吸附競爭，Hf三重態(tài)受吸附競爭影響而

6、處于亞穩(wěn)態(tài)：對于N-Ni(311)體系，其性質(zhì)與O-Ni(311)體系類似，不同的是Hf三重態(tài)受吸附競爭影響而被湮滅。本文還預(yù)言了四面體和八面體子表面吸附位的存在并獲得了其振動頻率等臨界點(diǎn)性質(zhì)。 4.O-FCC(311)體系。對O原子在FCC(311)臺界面的吸附性質(zhì)進(jìn)行了比較和總結(jié)。理論結(jié)果表明：高對稱位即三重位和四重位是反應(yīng)活性位并且存在的吸附競爭，而且對于不同的金屬其競爭結(jié)果不同，按照其不同的競爭結(jié)果，可以分為三類。此外氧

7、原子還存在四面體和八面體子表面吸附位，并且八面體子表面吸附位較穩(wěn)定。 5.NO-Ru低指數(shù)面體系。應(yīng)用原子和表面簇合物相互作用的5參數(shù)Morse勢及推廣的LEPS勢進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，獲得了結(jié)合能、鍵長、吸附高度和振動頻率等全部臨界點(diǎn)性質(zhì)并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。理論計(jì)算結(jié)果認(rèn)為：NO在Ru(0001)存在多種分子吸附態(tài)，分別是頂位、橋位、三重位的垂直吸附態(tài)以及一個質(zhì)心在橋位的平行吸附態(tài)，對應(yīng)的頻率分別為1754，1565，1455(

8、1463)和549cm-1。對于實(shí)驗(yàn)上出現(xiàn)的1130 cm-1的特殊振動頻率，本文認(rèn)為此頻率是由NO分子締合產(chǎn)生。在Ru(10(-1)0)面，NO同樣存在多種分子吸附態(tài)，但計(jì)算結(jié)果認(rèn)為NO在此面不存在平行的分子吸附態(tài)。 6.CO-Pt(311)、Rh(311)體系。對CO-Pt(311)體系，頂位(T,T')是穩(wěn)定吸附位，隨著覆蓋度的增加，橋位也會變成穩(wěn)定吸附位；在缺行重構(gòu)表面，CO分子的吸附性質(zhì)未發(fā)生很大變化，項(xiàng)位(T，T'，