響應(yīng)性聚合物超分子組裝體的構(gòu)筑與功能化.pdf

1、超分子自組裝體由于在催化化學(xué)、材料制備、生物醫(yī)藥等多方面存在著極為重要而廣泛的應(yīng)用價值，已經(jīng)成為21世紀最重要的研究課題之一。在本論文中，我們結(jié)合可控/活性自由基聚合和點擊化學(xué)等先進合成技術(shù)，制備了多種結(jié)構(gòu)明確具有特定功能的全親水性聚合物，包括多溫敏全親水性三嵌段聚合物、可以用來構(gòu)筑多重響應(yīng)性超分子全親水性嵌段聚合物的端基官能化聚合物以及結(jié)合有反應(yīng)型檢測基元的溫度敏感全親水性兩嵌段聚合物，并利用它們成功構(gòu)筑了各種功能性聚合物自組裝體。另

2、外還實現(xiàn)了對聚合物自組裝體的表面修飾。具體來說，本論文的工作包括以下四個方面：
　　 1.基于溫敏性大分子引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成了兩種多溫敏全親水性ABC三嵌段聚合物，它們分別含有兩個和三個LCST不同的溫度敏感性嵌段。首先對聚環(huán)氧丙烷單丁醚(PPO42-OH)進行端基改性，制備了氯端基的PPO大分子引發(fā)劑(PPO-Cl)，隨后通過連續(xù)投料的方法依次聚合N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)與N,N二甲基丙烯酰

3、胺(DMA)，制備了含有兩種溫度敏感性嵌段的雙溫敏全親水性ABC三嵌段聚合物PPO-b-PNIPAM-b-PDMA，其在水溶液中會表現(xiàn)出兩階的溫度敏感膠束化行為；另外，利用PPO大分子引發(fā)劑聚合二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MEO2MA)得到聚環(huán)氧丙烷-b-聚二甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PPO-b-PMEO2MA)，再以其為大分子引發(fā)劑聚合三甘醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MEO3MA)，制備了含有三種溫度敏感性嵌段且完全生物相容的三溫敏全親水性AB

4、C嵌段聚合物PPO-b-PMEO2MA-b-PMEO3MA，其在水溶液中也會表現(xiàn)出多階的溫度敏感聚集行為。我們通過紫外-可見(UV-vis)光譜、核磁氫譜(1H NMR)以及光散射(LLS)等多種手段細致研究了它們的溫度誘導(dǎo)多階自組裝過程，并揭示了每個階段中的相轉(zhuǎn)變。
　　 2.基于β-環(huán)糊精(β-CD)與金剛烷(Ad)之間的包結(jié)絡(luò)合作用，結(jié)合多重刺激響應(yīng)性全親水聚合物與超分子聚合物概念，構(gòu)筑了兩種多重響應(yīng)性的超分子全親水性共聚

5、物，它們分別具有嵌段共聚物與接枝共聚物的拓撲結(jié)構(gòu)。首先，利用點擊化學(xué)與ATRP，制備了端基β-CD官能化的溫度敏感聚合物(β-CD-PNIPAM)與pH敏感的端基Ad官能化的聚(N,N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯)(Ad-PDEAEMA)；在水溶液中通過包結(jié)絡(luò)合作用，兩種聚合物可以形成在很寬的pH與溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的超分子嵌段共聚物，并表現(xiàn)出多重響應(yīng)性自組裝行為；通過調(diào)節(jié)溶液的溫度與pH值，這種超分子嵌段聚合物可以實現(xiàn)膠束-囊泡的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)

6、化。
　　 3.使用苯甲醛衍生的ATRP引發(fā)劑，通過連續(xù)投料的方法依次聚合寡聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)和DEAEMA，合成了端基醛基官能化的全親水性三嵌段聚合物Ald-POEGMA-b-PDMAEMA-b-PDEAEMA；在堿性條件下，該嵌段聚合物可以自組裝得到以pH敏感的PDEAEMA為內(nèi)核、可交聯(lián)的PDMAEMA為殼層、生物相容的POEGMA為親水性外層的“洋蔥

7、型”多層膠束，并可以通過1,2-雙(2-碘代乙氧基)乙烷與PDMAEMA殼層的季銨化反應(yīng)很方便的實現(xiàn)殼交聯(lián)；進一步利用殼交聯(lián)膠束表面的醛基官能團可以實現(xiàn)其與溶菌酶的生物偶聯(lián)。
　　 4.最后，將反應(yīng)型小分子探針的設(shè)計理念融入環(huán)境響應(yīng)聚合物的設(shè)計與功能化中，制備了基于嵌段聚合物膠束組裝體的多功能(巰基、溫度等)環(huán)境響應(yīng)聚合物基化學(xué)傳感器?；谙愣顾卦O(shè)計了一種帶有羥基官能團的巰基檢測探針，這種探針可以與巰基發(fā)生加成反應(yīng)而發(fā)出熒光；從