Ga(Al)HZSM-5分子篩上乙烯二聚反應歷程的理論計算研究.pdf

1、本文應用理論計算方法研究了Ga／HZSM-5及Al／HZSM-5分子篩上乙烯二聚反應的完整酸催化歷程,二聚過程可按照分步機理和協(xié)同機理進行,均得到表面丁基烷氧中間產物,脫質子后生成1-丁烯并吸附在分子篩酸性位上。分別采用了11T簇模型和分為兩層的76T簇模型,應用量子力學和分子力學相聯(lián)合的ONIOM2(B3LYP／6-31G(d,p):UFF)方法比較了Ga,Al替代的分子篩酸性變化對反應過程及能量的影響和骨架的限域效應,具體內容如下:

2、
　　 1、應用ONIOM2的方法研究了Ga／HZSM-5及Al／HZSM-5分子篩上NH3和C2H4分子的吸附作用,比較Ga及Al替代的分子篩的酸性,結果表明,NH3和C2H4在Ga／HZSM-5分子篩上的吸附能比在Al／HZSM-5分子篩上的低,說明Ga／HZSM-5分子篩酸性更弱。
　　 2、應用ONIOM2的方法分析了Ga／HZSM-5及Al／HZSM-5分子篩上的乙烯二聚反應的完整催化歷程,比較了二聚反應的分步

3、機理,協(xié)同機理,以及脫氫反應機理,結果表明,Ga／HZSM-5分子篩上分步二聚的內稟活化能比Al／HZSM-5高62.55 kJ·mol-1,協(xié)同二聚反應活化能較鋁中心高21.97 kJ·mol-1,說明弱酸性不利于乙烯二聚反應的進行。對于兩類分子篩,表面丁基烷氧中間產物脫質子的活化能幾乎相同,且明顯高于其他各步驟,說明該過程是整個反應的速度控制步驟,并意味著表面丁基烷氧中間產物是比較穩(wěn)定的中間體。
　　 3、采用密度泛函和ON