新型雙光子材料的設(shè)計(jì)、合成、表征及在光聚合和生物熒光探針中的應(yīng)用.pdf

1、雙光子吸收誘導(dǎo)的光物理過程和光化學(xué)反應(yīng)有著不同于單光子過程的本征特點(diǎn)，這使得具有強(qiáng)雙光子吸收材料的光物理和光化學(xué)過程在許多方面具有很好的應(yīng)用前景。自從1999年S.R.Marder等人利用合成的D-π-D結(jié)構(gòu)的雙光子材料做引發(fā)劑成功的引發(fā)聚合反應(yīng)以來，由于其在光子晶體制備領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，雙光子聚合微加工已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。雙光子聚合引發(fā)劑是完成雙光子聚合反應(yīng)的關(guān)鍵一環(huán)，在此方面人們已經(jīng)做了大量的研究工作。但雙光子引發(fā)活性吸收截面小，與需

2、要引發(fā)的聚合體系相容性差等仍然是制約性因素。因此，尋找和開發(fā)新的具有較好引發(fā)效率的雙光子引發(fā)劑仍然是雙光子聚合微加工研究中的重點(diǎn)。我們課題組率先在國內(nèi)開展了雙光子材料和雙光子聚合的工作，我們在前期工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步完善了聚合反應(yīng)裝置，合成了一批新的雙光子材料，并對它們的線性和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，總結(jié)出一些規(guī)律。同時采用這些新的雙光子材料作引發(fā)劑，除了少數(shù)由于激發(fā)波長或溶解度的原因未聚合外，其它化合物均成功引發(fā)了聚合。另外，

3、我們首次以紫外光聚合機(jī)理為模版研究了雙光子引發(fā)劑和單體間的光譜變化，初步推斷了雙光子聚合反應(yīng)機(jī)理。 雙光子材料在生命科學(xué)領(lǐng)域有著無可比擬的優(yōu)越性：首先雙光子激發(fā)過程使用的波長在生物光學(xué)窗口(600-900 nm)的范圍內(nèi)，避開了生命體系所不能承受的紫外一可見光損傷；其次由于生物組織對這一光波段的線性吸收與Rayleigh散射均比較小，因此可以在深度三維空間的任意位點(diǎn)上引發(fā)特定的光物理過程和光化學(xué)反應(yīng)。因而我們在國內(nèi)首先開展了

4、雙光子材料(兩個咔唑分子)和小牛胸腺DNA及單核苷酸相互作用的光譜變化，推斷了它們的結(jié)合方式。通過研究，本論文的主要研究成果如下： 1、我們分別采用烷基胺基、二苯胺基為推電子基，吡啶和二苯并噻吩及5,5’-螺硅芴為電子受體，苯乙烯，二苯乙烯，2,5-二甲氧基．1,4-二乙烯苯基，3,6-二乙烯二苯并噻吩基和9-乙基咔嘩為共軛橋共設(shè)計(jì)合成了20個雙光子材料，其中四類化合物：三苯胺類化生物、二苯并噻吩類化合物、三枝化合物和螺硅芴類化

5、合物用于雙光子引發(fā)的聚合反應(yīng)，另外兩個是用于生物熒光探針的咔嘩類化合物。在合成中，我們采用TiCl4促進(jìn)的傅．克反應(yīng)(Friedel—Grafts)首次得到了二苯并噻吩和5,5’-螺硅芴的單醛，以此為基礎(chǔ)，首次得到了以二苯并噻吩和5,5’-螺硅芴為電子受體的化合物。 2、通過對所得的幾個晶體結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，它們均是具有較好的電子離域性的開共軛體系，這有利于分子在激發(fā)念下向較弱受體轉(zhuǎn)移電子，從而激活聚合反應(yīng)，證實(shí)了人們對雙光子

6、聚合反應(yīng)機(jī)理的一般性推測。 3、仔細(xì)研究了四類雙光子材料線性和非線性光學(xué)性質(zhì)，討論了結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，并研究了溶劑對紫外吸收和單光子熒光的影響。采用參比法測得了從730 nm到870 nm(間隔10 nm)不同波長下的雙光子吸收截面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)溶劑對三苯胺類化合物和二苯并噻吩類化合物的光譜影響是復(fù)雜的，線性吸收既有藍(lán)移也有紅移，而單光子熒光在極性溶劑里熒光峰具有紅移趨勢，熒光強(qiáng)度具有下降趨勢。兩個三枝化合物和螺硅芴合物

7、受溶劑極性的影響較小，其線性吸收變化不大，單、雙光子熒光在極性溶劑里熒光峰具有紅移趨勢。在質(zhì)子性溶劑如苯甲醇中，單光子熒光普遍紅移，熒光強(qiáng)度下降較多，熒光產(chǎn)率降低；(2)隨著端基推電子能力的增加，其線性吸收和單、雙光子熒光譜均紅移。枝數(shù)的增加有利于提高雙光子吸收截面和熒光量子產(chǎn)率。以5，5’-螺硅芴為電子受體，有效的增大了雙光子吸收截面和熒光量子產(chǎn)率，說明5，5’-螺硅芴化合物是很好的熒光發(fā)射團(tuán)；(3)除少數(shù)化合物的雙光子熒光峰稍受激發(fā)

8、波長的影響外，其它化合物的雙光子熒光峰基本不受激發(fā)波長的影響。 4、以所合成的四類雙光子材料為引發(fā)劑，以Ti：sappire的鎖模激光器作光源，其頻率為76 Hz，脈沖寬度為200 fs，在合適的波長下引發(fā)雙光子聚合，發(fā)現(xiàn)除了少數(shù)化合物由于激發(fā)波長或溶解度的原因未聚合外，其它化合物均成功引發(fā)了聚合，并得到三維周期性微結(jié)構(gòu)。同時以反-4，4’-二-(N,N-二丁胺基)二苯乙烯(BBAS)為引發(fā)劑，以三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸

9、甲酯(SR454)為單體，通過它們相作用的光譜變化探討了雙光子的聚合機(jī)理。初步推斷引發(fā)劑BBAS引發(fā)單體SR454的聚合機(jī)理是CTC機(jī)理，即先生成基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(CTC)，CTC受光激發(fā)形成激基復(fù)合物。 5、研究了兩個咔嘩分子和小牛胸腺DNA(ctDNA)及單核苷酸相互作用的線性和非線性光譜的變化，及染料對PH值和K<'+>的敏感性，同時，考察了兩種染料與DNA作用的圓二色光譜。研究表明兩種染料對于PH值和鉀離子均不敏

10、感，和單核苷酸作用的光譜變化不明顯，而和ctDNA作用的光譜變化則較大。并且3,6-雙(1-甲基-4-乙烯基吡啶)-9-乙基咔嘩碘鹽(BMVCE)相對3-(1-甲基-4-乙烯基吡啶)-9-乙基咔唑碘鹽(MVEC)來說，具有更好的光譜響應(yīng)性，更適于作熒光探針，分子優(yōu)化計(jì)算和光譜變化表明兩種染料可能結(jié)合到ctDNA的溝區(qū)，而且從單、雙光子光譜的變化可以看出利用雙光子更利于探測熒光。 總之，在合成雙光子材料的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索了材料