組合價(jià)鍵方法的發(fā)展與應(yīng)用.pdf

1、本論文致力于復(fù)雜體系從頭算價(jià)鍵方法的發(fā)展研究。目前復(fù)雜體系的從頭算價(jià)鍵計(jì)算面臨兩個(gè)困難:第一是高精度價(jià)鍵計(jì)算花費(fèi)太高,甚至無法實(shí)現(xiàn);第二是體系中心-環(huán)境相互作用的復(fù)雜性。針對(duì)第一個(gè)問題,本文發(fā)展了密度泛函價(jià)鍵方法;針對(duì)第二個(gè)問題,本文發(fā)展了兩種溶劑化價(jià)鍵方法。在第一至第三章,本文分別對(duì)價(jià)鍵理論,溶劑化模型方法和多組態(tài)密度泛函方法的背景以及發(fā)展進(jìn)行了介紹,其余部分如下所示:
　　 第一部分:密度泛函價(jià)鍵方法的研究
　　 第

2、四章介紹了新近發(fā)展的密度泛函價(jià)鍵方法:DFVB。DFVB方法利用VBSCF方法計(jì)算靜態(tài)相關(guān)能和密度,而利用KS-DFT方法計(jì)算當(dāng)前密度下的動(dòng)態(tài)相關(guān)能,以獲得高精度的計(jì)算結(jié)果。DFVB方法的計(jì)算實(shí)例囊括了多組態(tài)體系(原子和自由基)的單-三重態(tài)能級(jí)差,雙原子分子的熱力學(xué)性質(zhì),偶極矩計(jì)算,化學(xué)反應(yīng)能壘以及共振能計(jì)算。計(jì)算表明,DFVB方法對(duì)這些計(jì)算都能給出滿意的結(jié)果。DFVB方法改善了VBSCF方法的計(jì)算精度;和目前的后價(jià)鍵自洽場(chǎng)方法相比,D

3、FVB方法的計(jì)算代價(jià)更小。偶極矩和共振能的計(jì)算表明DFVB方法對(duì)這些物理量都有一定提高。和其它多組態(tài)DFT方法一樣,DFVB也存在相關(guān)能重復(fù)計(jì)算(double-counting)問題。本文嘗試給出了解決方案,并取得了良好的效果。
　　 第二部分:溶劑化價(jià)鍵方法VB-EFP及VBPCM的發(fā)展
　　 第五章介紹了一種新的從頭算顯含溶劑化模型方法:VB-EFP。VB-EFP是一種QM/MM方法,QM部分采用從頭算價(jià)鍵方法,水溶

4、液環(huán)境則利用可極化力場(chǎng)方法EFP方法處理。VB-EFP可應(yīng)用于復(fù)雜溶劑環(huán)境對(duì)化學(xué)成鍵及化學(xué)反應(yīng)的影響。我們以水合金屬配合物[M2+L(H2O)n](M2+:Mg2+,Zn2+;L:NH3,CH2O)為例,利用VB-EFP方法計(jì)算了M2+-L配位鍵波函數(shù),共振能和鍵級(jí),深入考察配位鍵Mz+-L在水溶液環(huán)境中的變化。并探究了水的結(jié)合位點(diǎn)和氫鍵對(duì)配位鍵的影響。
　　 第六章介紹了VBPCM方法的改進(jìn)與更新。我們以GAMESS-US程序

5、包中的XMVB模塊為基礎(chǔ)更新了VBPCM程序。新的VBPCM較之舊版本簡(jiǎn)化了計(jì)算步驟,優(yōu)化了SCF迭代過程,并以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)了VB-EFP/PCM以及hetero-VBPCM計(jì)算方法。我們利用VB-EFP/PCM計(jì)算方法討論了VBSM計(jì)算的叔丁基氯解離曲線中峰的成因,發(fā)現(xiàn)峰是由第一溶劑化層中的水分子和叔丁基氯結(jié)合形成水合離子對(duì)而形成的。水合離子對(duì)中的水分子對(duì)叔丁基氯的解離起了積極的促進(jìn)作用。此外,我們以LiF解離曲線和平衡態(tài)叔丁基氯為例