幾種新型含氮、氧雜環(huán)化（配）合物的合成及表征.pdf

1、雜環(huán)化合物和以雜環(huán)化合物為配體合成的金屬配合物以其新穎的結(jié)構(gòu)，獨特的功能在配位化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)以及材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的重視，得到了深入的研究。本論文進行的主要工作是合成了一系列具有明確結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)化合物，使其與金屬離子配位，形成雜環(huán)功能配合物，培養(yǎng)生成了系列單晶；應(yīng)用現(xiàn)代譜學(xué)方法：X-射線衍射分析確定了化合物及部分配合物的微觀結(jié)構(gòu)，根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)來推斷宏觀性質(zhì)，尋找分子結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系；結(jié)合配合物的成鍵理論，用量子化學(xué)方

2、法對其中的系列化（配）合物進行了計算，從理論上研究和總結(jié)分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和功能間的關(guān)系，以便進一步開展分子工程學(xué)研究，開發(fā)具有應(yīng)用前景的各種功能材料；利用篩選出的部分配合物與DNA作用方面做了一些創(chuàng)新意義的工作。主要有以下幾個方面： 1 新型化合物的設(shè)計與合成 含有4,4′-聯(lián)吡啶的配合物，在催化、分子離子識別、分子磁性材料等方面有很好的應(yīng)用前景。但是由于4,4′-聯(lián)吡啶兩個配位點的氮原子在一條直線上，且兩個配位點之

3、間的長度固定，形成配合物的空腔較小，使它的某些特定功能受到限制。而橋聯(lián)吡啶往往具有一定的柔性，因此與過渡金屬化合物配位時，配位形式更加富于變化，往往能得到一些具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)的配合物，基于此本文設(shè)計合成了N,N′-雙(4-吡啶酰胺基)哌嗪（LA1）、N,N′-雙(4-吡啶酰胺基)-1,4-苯二胺（LA2）及N,N′-雙(4-吡啶酰胺基)-1,6-己二胺（LA3）三個橋聯(lián)吡啶類化合物，并用元素分析和紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。其中LA1和LA

4、3經(jīng)溶液法培養(yǎng)得到了單晶。 苯并咪唑及其衍生物是一類重要的雜環(huán)化合物，因其特殊的拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)、在高性能復(fù)合材料、電子化學(xué)品、金屬防腐蝕、感光材料、生物和醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域顯示出獨特的性能和在超分子結(jié)構(gòu)方面獨特的應(yīng)用而具有相當(dāng)?shù)难芯績r值。本文設(shè)計合成了3H-苯并咪唑-5-甲酸乙酯（LC1）、3H-苯并咪唑-5-甲酸甲酯（LC2）及2-(3-乙氧羰基-2,3-二氫苯并咪唑-1-基)乙酸鹽（LC3）三個苯并咪唑類化合物。其中LC1和LC2經(jīng)

5、溶液法培養(yǎng)得到了單晶。 以2-甲基-4-甲氧基二苯胺為原料的熒烷系熱、壓敏染料，其制備的關(guān)鍵是間氨基酚衍生物的制備。該染料的原料單取代間氨基酚衍生物，不僅可制備熱、壓敏染料，也可以用來制備具有類似結(jié)構(gòu)的酸性染料、酸性媒介染料、堿性染料、有機顏料以及激光染料。本文合成了2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷（LD1）和2-(2′,4′-二甲基苯氨基)-3-甲基-6-二甲氨基熒烷（LD2）兩個熒烷類化合物。這兩個化合物都培養(yǎng)得到了單

6、晶。 2 新型配合物的合成 用配體LA1、LA2和LA3分別與不同的過渡金屬鹽制備了系列配合物MLA1、MLA2和MLA3，并用元素分析及紅外光譜進行了表征。 以1,10-菲咯啉（LB1）、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉（LB2）和己二酸（LE）為配體合成了[Zn2(C12H8N2)2(C6H8O4)2(H2O)2]（Zn2(LB1)2(LE)2[Cd2(C14H12N2)2(C6H8O4) -(NO

7、3)2(H2O)2]（Cd2(LB2)2LE）和[Cu2(C14H12N2)2(C6H8O4)Cl2]?2H2O（Cu2(LB2)2LE）三個雙核配合物及[CuCl2(C14H12N2)(H2O)]（CuLB2）和[NiCl2(C14H12N2)(H2O)] （NiLB2）的單核配合物，這五個配合物都培養(yǎng)得到了單晶。 用配體LC3與醋酸鈷反應(yīng)得到了一個六配位的單核配合物（Co(LC3)2），并培養(yǎng)得到了單晶。 3 系列

8、化（配）合物的結(jié)構(gòu)解析 用元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射分析分別對合成的化合物和配合物進行了結(jié)構(gòu)解析。其中共得到了12個單晶，晶體LA1、LA3、Cd2(LB2)2LE、Cu2(LB2)2LE、LC2、LD1均為單斜晶系，而晶體Zn2(LB1)2(LE)2、CuLB2、NiLB2、LC1、Co(LC3)2和LD2為三斜晶系。文中詳細描述了各個晶體的空間群、晶胞參數(shù)、晶體衍射參數(shù)及各種鍵長、鍵角數(shù)據(jù)。對配合物Co(LC3)2

9、和化合物L(fēng)D1、LD2進行了熱重量分析，給出了這三個物質(zhì)的熱分析曲線，分析了它們的熱穩(wěn)定性。 4 化合物量子化學(xué)計算 采用Chem3D程序軟件構(gòu)造三個聯(lián)吡啶類化合物（LA1-3）的初始分子三維幾何結(jié)構(gòu)，并采用MM2分子力場進行初步優(yōu)化，尋找每個分子的較低能量構(gòu)象，通過計算給出了三個化合物的能量、電荷布局以及前沿分子軌道能量和軌道貢獻。 5 配合物與DNA作用機理研究 研究了配合物Zn2(LB1)2(L

10、E)2與DNA相互作用的熒光光譜，說明Zn2(LB1)2(LE)2與溴化乙啶（EB）以競爭方式結(jié)合DNA，EB與Zn2(LB1)2(LE)2可能在同一位點與DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)結(jié)合，證明Zn2(LB1)2(LE)2與DNA之間以嵌插方式結(jié)合。 研究了Cu(LB2)在玻碳電極上與DNA的相互作用的微分脈沖曲線，隨著DNA濃度的增加，[Cu(LB2)]2+峰電流逐漸降低，峰電位無明顯變化，說明 [Cu(LB2)]2+與DNA發(fā)生嵌插作

11、用。 本工作的特色及創(chuàng)新如下： I 本文首次合成了八個新型的含氮雜環(huán)化合物，其中三個橋聯(lián)吡啶類化合物、三個苯并咪唑類化合物及兩個熒烷類化合物；首次合成了十五個由含氮雜環(huán)化合物與系列過渡金屬形成的新型配合物；所得到的化（配）合物均通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射等手段進行了結(jié)構(gòu)表征。 II 首次采用Chem3D程序軟件構(gòu)造三個聯(lián)吡啶類化合物（LA1-3）的初始分子三維幾何結(jié)構(gòu)，并采用MM2分子力場進行初