W(CO)5催化環(huán)異構(gòu)化和Rh2(esp)2催化1,2遷移反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

1、量子化學(xué)計(jì)算是現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展的重大分支。借助一些計(jì)算軟件(如高斯軟件),人們能夠從分子水平對(duì)許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋,結(jié)合實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步,現(xiàn)代化學(xué)將持續(xù)飛速發(fā)展。本文應(yīng)用密度泛函方法研究鎢催化雙環(huán)[4.1.0]化合物環(huán)異構(gòu)化及銠催化重氮醋酸酯1,2遷移兩個(gè)反應(yīng),不僅闡明反應(yīng)的機(jī)理,還揭露催化劑在反應(yīng)中扮演的角色以及合理地解釋部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此,本研究可為上述反應(yīng)機(jī)理的推導(dǎo)提供理論指導(dǎo),有利于了解和掌控更多化學(xué)反應(yīng),學(xué)術(shù)意義重大。

2、　　主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　首先用密度泛函理論(DFT)研究雙環(huán)[4.1.0]化合物環(huán)異構(gòu)化生成4,5-二氫苯并[b]呋喃的反應(yīng),計(jì)算分析四條不同的反應(yīng)路徑(路徑I:W(CO)5和NEt3同時(shí)參與;路徑II:沒(méi)有NEt3參與;路徑III:沒(méi)有W(CO)5參與;路徑IV:W(CO)5和NEt3都不參與),計(jì)算結(jié)果表明,該反應(yīng)極有可能是經(jīng)過(guò)路徑I得到最終產(chǎn)物的。其中,閉環(huán)的過(guò)程與H1和H2的遷移過(guò)程密切相關(guān),因?yàn)樵贖1的遷移過(guò)程

3、中,卡賓C3原子主要是由W(CO)5所穩(wěn)定的,而在H2的遷移過(guò)程中,C3原子則是由O1原子所穩(wěn)定。12重排得到14的過(guò)程是這個(gè)反應(yīng)的決速步,它的反應(yīng)能壘是31.01 kcal/mol。W(CO)5的存在不僅可以促進(jìn)H1的遷移以及閉環(huán)的過(guò)程(1→6-[W]),還可以使6-[W]異構(gòu)化成為11-[W]的過(guò)程(6-[W]→11-[W])變得更加容易一些。NEt3則主要影響6-[W]→11-[W]的過(guò)程,它在反應(yīng)中扮演了一個(gè)質(zhì)子遷移橋梁和一個(gè)質(zhì)

4、子吸附的角色。
　　其次用密度泛函理論(DFT)研究β-亞甲基-β-甲氧硅烷基-β-胺基-α-重氮醋酸酯的1,2-C→C、-O→C和–N→C遷移反應(yīng),計(jì)算分析兩個(gè)不同的反應(yīng)模型(Model A:有Rh2(esp)2參與的1,2遷移反應(yīng);Model B:沒(méi)有Rh2(esp)2參與的1,2遷移反應(yīng))。計(jì)算結(jié)果表明,該反應(yīng)極有可能是經(jīng)過(guò)Model A得到相應(yīng)的最終產(chǎn)物,1,2遷移反應(yīng)的選擇性優(yōu)先次序?yàn)?先1,2-N→C到1,2-O→C再