ZnCl2催化的苯胺?；磻?yīng)的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本文分別采用密度泛函理論和MP2理論對苯胺的?；磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。在甲酸參與反應(yīng)的?；磻?yīng)機(jī)理研究過程中，采用了DFT和MP2，分別在B3LYP/6-31G(d，p)和MP2/6-311++G(2d，2p)條件下對反應(yīng)過程中涉及到的反應(yīng)物產(chǎn)物和過渡態(tài)進(jìn)行了優(yōu)化，并且在相同條件下進(jìn)行了頻率分析，確保反應(yīng)物產(chǎn)物無虛頻，即為勢能面上的極小，而過渡態(tài)則有且只有一個虛頻率，即為勢能面上的鞍點。對過渡態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行IRC即內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計算，以確定其

2、所連接的反應(yīng)物和產(chǎn)物為正確的。然后按照反應(yīng)過程設(shè)計了兩個反應(yīng)通道，一個無催化劑，另一個以路易斯酸ZnCl2為催化劑。對這兩個反應(yīng)通道進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究。結(jié)果表明，在B3LYP/6-31G(d，p)條件下進(jìn)行計算，第一條通道的反應(yīng)能壘為40.10千卡/摩爾，第二條通道的能壘為31.75千卡/摩爾；在MP2/6-311++G(2d，2p)條件下進(jìn)行計算得到的第一條反應(yīng)通道的能壘為37.60千卡/摩爾，第二條反應(yīng)通道的能壘為30.32千卡/

3、摩爾。從理論上解釋了催化劑在苯胺的酰化反應(yīng)中促使反應(yīng)進(jìn)行的原理。本文對另外兩種脂肪酸乙酸和丙酸參與的苯胺的?；磻?yīng)也進(jìn)行了考察，同樣對每個反應(yīng)過程設(shè)計了有催化劑參與和無催化劑的兩個反應(yīng)通道。結(jié)果表明有ZnCl2參與的反應(yīng)通道能壘都小于無催化劑的反應(yīng)通道。本文在計算結(jié)果中還發(fā)現(xiàn)脂肪酸隨著碳鏈的加長，從甲酸到丙酸，無催化劑時從甲酸到丙酸反應(yīng)的能壘逐漸升高，并且產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的能量和減去反應(yīng)物1和反應(yīng)物2的能量和(E(P1+P2)-E(R1+