自適應(yīng)基因算法在表面界面問(wèn)題的應(yīng)用.pdf

1、在第一章中，我在第一部分(1.1-1.4)對(duì)第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)理論進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹，重點(diǎn)是基于電子密度的密度泛函理論(DFT)。由于第一性原理計(jì)算的可靠性，計(jì)算機(jī)性能計(jì)算速度的大幅提升，以及并行計(jì)算機(jī)的普及應(yīng)用，使得利用第一性原理理論計(jì)算，由體系的化學(xué)成分出發(fā)，預(yù)測(cè)體系穩(wěn)定結(jié)構(gòu)成為可能，在第二部分(1.5)節(jié)介紹了全局優(yōu)化算法，其中重點(diǎn)介紹了由Kai-Ming Ho組開(kāi)發(fā)的自適應(yīng)基因算法。
　　在第二章中，簡(jiǎn)要介紹了TiO2的幾何

2、結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，以及不同TiO2相導(dǎo)帶價(jià)帶的帶邊高低順序。討論了光催化制氫的三種方法，光伏電催化制氫、光解水制氫和光電催化制氫。闡述了光催化反應(yīng)的原理，以及提高光催化反應(yīng)效率的三個(gè)關(guān)鍵因素:(1)光吸收效率，(2)光生載流子壽命，以及(3)表面反應(yīng)活性。
　　在第三章中，我們研究了表面拉伸應(yīng)力與表面反應(yīng)活性的關(guān)系，解釋了長(zhǎng)久以來(lái)理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的矛盾。在接近20年的時(shí)間里，密度泛函理論一直預(yù)測(cè)銳鈦礦相(Anatase) TiO2

3、(001)面與其(1×4)重構(gòu)都是高度活潑的，由此誘發(fā)了大量實(shí)驗(yàn)工作合成高比例的Anatase(001)面，但是最近掃描隧道顯微鏡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰恰與其相反，實(shí)驗(yàn)顯示除缺陷結(jié)構(gòu)以外，這個(gè)表面是非常惰性的。在這一章中，我們對(duì)銳鈦礦相TiO2(001)-(1×4)重構(gòu)表面進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理計(jì)算研究。我們的計(jì)算表明，表面的拉伸應(yīng)力(Tensile stress)對(duì)表面活性起著至關(guān)重要的作用，之前理論預(yù)測(cè)的表面高活性源于本征存在的表面應(yīng)力，而表

4、面應(yīng)力很容易通過(guò)缺陷等方式得到釋放，與此同時(shí)抑制表面高活性。因此，合成具有少量表面缺陷的銳鈦礦相TiO2(001)表面對(duì)提高其催化活性至關(guān)重要，我們的結(jié)果表明通過(guò)水分子的吸附可以做到這一點(diǎn)。我們的研究不僅解釋了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和理論預(yù)測(cè)在銳鈦礦相TiO2(001)表面活性上的矛盾，而且揭示了這個(gè)表面活性起源的本質(zhì)，這樣的結(jié)論可以推廣到其他氧化物表面。
　　在第四章中，我們對(duì)銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面可能存在的各種缺陷結(jié)構(gòu)做了

5、系統(tǒng)研究。缺陷的存在對(duì)氧化物表面活性有至關(guān)重要，因此理解缺陷的幾何結(jié)構(gòu)與其電子結(jié)構(gòu)也非常重要。銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)的表面缺陷具有高活性，然而由于表面重構(gòu)的出現(xiàn)，在不同的實(shí)驗(yàn)中缺陷有著復(fù)雜的特征，這使得確定缺陷的原子結(jié)構(gòu)非常具有挑戰(zhàn)性。在本章中，我們利用自適應(yīng)基因算法(AGA)和密度泛函理論(DFT)，對(duì)TiO2(001)-(1×4)表面缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)的第一性原理研究。對(duì)于不同的Ti-O比例，我們給出了具有較低能量缺陷的原

6、子結(jié)構(gòu)，并利用雜化泛函方法研究了其電子結(jié)構(gòu)，并得出各種缺陷在真實(shí)環(huán)境下的穩(wěn)定條件。我們成功的找到了不同的氧空位(Ov)和鈦填隙(Tini)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在電荷局域程度，磁性和掃描隧道顯微鏡明暗特征上都與傳統(tǒng)缺陷有明顯區(qū)別。我們的計(jì)算結(jié)果成功地解釋了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。
　　在第五章中，我們研究了Pt過(guò)渡金屬納米顆粒在MoS2單層上吸附的結(jié)構(gòu)。在不同的襯底上合成含有少量Pt金屬原子的納米顆粒，對(duì)設(shè)計(jì)高效低價(jià)的催化劑具有重要意義。為了理解Pt金

7、屬原子在MoS2單層上成核和外延生長(zhǎng)的行為機(jī)理。我們使用自適應(yīng)基因算法預(yù)測(cè)了Ptn(n＜55)金屬納米顆粒的原子結(jié)構(gòu)，并結(jié)合密度泛函理論，分析了結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)行為和電子結(jié)構(gòu)。我們給出了Pt金屬顆粒在MoS2單層上的幻數(shù)，為7，9和11。我們得到的結(jié)構(gòu)幾乎在單層上都是六角晶格，不同層間為HCP堆疊。當(dāng)n＜20時(shí)，所有的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是兩層，對(duì)于34或38，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是為三層。當(dāng)n=55時(shí)，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都是為四層。部分預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)都在掃描透射顯微鏡