基于富勒烯的幾類聚集體結(jié)構(gòu)的自組裝及性質(zhì)研究.pdf

1、超分子化學(xué)產(chǎn)生于20世紀(jì)70年代后期,是基礎(chǔ)化學(xué)的一門分支學(xué)科,它主要研究的是自組裝分子也就是超分子或超分子體系的特性.在過去的幾年里超分子體系的研究特別是納米超分子體系所體現(xiàn)出的特殊物理化學(xué)性能已成為當(dāng)代科學(xué)與技術(shù)發(fā)展的熱點研究方向.該領(lǐng)域建立在人們對分子識別和分子組裝本質(zhì)認(rèn)識的基礎(chǔ)上,通過操縱超分子構(gòu)筑單元創(chuàng)造出高級有序的納米結(jié)構(gòu),是一門兼具"從上到下"和"從下而上"特征的前沿學(xué)科.可以說,納米超分子化學(xué)的發(fā)展是超分子科學(xué)發(fā)展過程中

2、的一次飛躍. 利用未經(jīng)化學(xué)修飾的富勒烯分子為電子受體,采用自組裝的手段獲得超分子結(jié)構(gòu),不僅使這類超分子在結(jié)構(gòu)原理上更接近于具有實際光合作用功能的天然體系,還可有效地保持富勒烯高對稱的三維大7c電子結(jié)構(gòu)不受破壞.本論文開展了基于富勒烯的幾類聚集體結(jié)構(gòu)的自組裝及性質(zhì)研究,共分為五章: 第一章介紹了納米超分子化學(xué)的基本概念、發(fā)展歷史以及今后對科學(xué)技術(shù)的巨大影響.分析對比超分子體系的各種作用力的強弱,并且指出超分子組裝體形成的驅(qū)動力

3、往往不是單一的,多數(shù)情況下是以某一種作用力為主,幾種作用力協(xié)同作用的結(jié)果.介紹了納米自組裝技術(shù)的特點、動力來源以及納米制造的方法,最后介紹了富勒烯的超分子化學(xué)及其目前的研究方向和本論文的主要內(nèi)容,通過環(huán)糊精包覆制成富勒烯包合物,使富勒烯的碳原子骨架不受破壞,從而繼續(xù)利用未經(jīng)化學(xué)修飾的富勒烯分子作為電子受體,采用層.層自組裝技術(shù)與小分子化合物或聚合物作用獲得超分子結(jié)構(gòu),研究其微觀條件下的形貌、光學(xué)性質(zhì)等,這是本論文的主要內(nèi)容. 第二

4、章富勒烯本身與鈦酸之間沒有反應(yīng)驅(qū)動力,但將富勒烯修飾成帶有羥基的富勒醇和C<,60>@2β-CD,采用層-層自組裝技術(shù),以富勒醇或Co@2β-CD為模板能制備具有"核-殼"結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米球.利用羥基和鈦酸之間的作用通過調(diào)節(jié)模板單元的濃度從而控制納米球的大小,我們比較了富勒醇濃度逐漸增大時所生成的納米球的形貌,從而選擇出最佳實驗濃度,所得納米球直徑為80nm.利用X-射線光電子能譜和紅外譜圖證明納米球內(nèi)存在富勒醇,XRD譜圖證明生

5、成的富勒醇-TiO<,2>納米球和Co@2β-CD-TiO<,2>納米球其TiO<,2>外殼的晶形屬于銳鈦礦和金紅石相,并探討了富勒醇-TiO<,2>納米球和C<,60>@2β-CD-TiO<,2>納米球的形成機理. 第三章為了得到空心的含富勒烯的納米球,我們引入了有機分子花四羧酸制成C<,60>@2β-CD-PTCA納米粒子,其直徑大約為50nm,利用層.層自組裝技術(shù)以C<,60>@2p-CD-PTCA為模板,制備的C<,60>

6、@2β-CD-PTCA-TiO<,2>復(fù)合納米球直徑大約100nm,經(jīng)過焙燒得到含富勒烯的空心TiO<,2>復(fù)合球.以前制備的C<,60>@2β-CD-TiO<,2>納米球直徑只有15nm左右,很難進一步生成和表征空心球.TEM圖片顯示了苝四羧酸、C<,60>@2β-CD-PTCA、C<,60>@2β-CD-PTCA-TiO<,2>復(fù)合納米球和空心復(fù)合球的形貌.通過對納米球和空心復(fù)合球的熱重分析進行比較,證明了焙燒后β-CD和PTCA已

7、分解掉,生成了只含有富勒烯的TiO<,2>空心球.熒光光譜分析出C<,60>@2β-CD與花四羧酸溶液混合后,茈四羧酸的熒光瞬間被淬滅,說明C<,60>@2β-CD具有C<,60>原有的熒光淬滅能力,保持了C<,60>完美的碳原子骨架. 第四章為了進一步增加富勒烯在水中的溶解度,我們合成了含C<,60>復(fù)合物一C<,60>@2β-CD-NH(CH<,2>)<,2>NH<,2>(即C<,60>/β-CDa).與C<,60>@2β-C

8、D相比,復(fù)合物水溶性大大增強.這種復(fù)合物上帶有四個氨基,通過-NHR(-NH<,2>)與-COOH作用我們研究了它在水中與聚丙烯酸(pAA)自組裝的情況,用紫外可見滴定分析二者當(dāng)官能團-NH<,2>與-COOH以1:1結(jié)合時其超分子結(jié)合常數(shù)為9.8x10<'3> M<'-1>.透射電鏡圖片證明了NH<,2>與COOH的摩爾比值為1:2時C<,60>/β-CDa-pAA為帶有毛刺的立方體微米結(jié)構(gòu),并且成晶型;而NH<,2>與COOH的摩爾

9、比值為1:1時為光滑的立方體納米結(jié)構(gòu).苝四羧酸鉀鹽上的四個羧基同樣可以與C<,60>/β-CDa自組裝,紫外吸收和熒光譜圖證明了通過靜電吸引和氫鍵作用C<,60>/β-CDa鹽酸鹽與苝四羧酸離子形成了奇特的超分子體系.同時通過與富勒醇對比,證明C<,60>/β-CDa是一種既具有富勒烯特性又可以作為超分子構(gòu)筑單元的新奇復(fù)合物. 第五章我們研究以非共價鍵連接并帶有供電子基團的富勒烯衍生物的微觀性質(zhì),介紹了三聚氰胺-C<,60>復(fù)合納

10、米結(jié)構(gòu)的制備,通過調(diào)節(jié)三聚氰胺和C<,60>之間的摩爾比值從而形成不同形貌的納米結(jié)構(gòu),當(dāng)C<,60>與三聚氰胺的摩爾比=1:7.4時,主要形成了寬為30nm、長度不等的納米棒;摩爾比值=1:7.4×4時,主要生成了形狀規(guī)則的納米球,直徑大約300nm;而摩爾比值=4:7.4時,則形成尺寸非常大的微米球,直徑達到了1000nm.X-射線光電子能譜譜圖分析出復(fù)合物中三聚氰胺和C<,60>摩爾比值,得出樣品a,b,c 中三聚氰胺和富勒烯的摩爾