溶液層狀聚集體和界面多孔組裝體構筑、結構和性能研究.pdf

1、分子自組裝是“21世紀亟待解決的重大科學問題”之一。在分子層次的化學中，自組裝如同化學合成，己成為創(chuàng)造新物質和產生新功能的重要手段，是當今化學發(fā)展的一個重要生長點。目前的研究表明，分子自組裝過程容易在體相溶液中和二元界面上發(fā)生。(1)溶液中的自組裝，通常是由兩親分子在體相溶液中利用非共價相互作用自聚集形成各種復雜的有序組合體，如膠束、囊泡、海綿結構和立方結構等。這些兩親分子包括磷脂、表面活性劑、兩親性聚合物和生物大分子等。通過調控分子結

2、構并結合外界條件改變，從而實現(xiàn)兩親分子在溶液中的可控組裝，這也是溶液中自組裝的研究熱點。(2)界面上的自組裝，通常是由各類分子在氣/液、氣/固、液/液和固/液界面上進行有效地組裝和排列，如涉及到LB、呼吸圖案、化學吸附等組裝技術的界面薄膜的構筑，從而制備出多形態(tài)、多功能的薄膜器件。另外，通過自組裝技術對生物膜或生物相容性界面精確修飾，有助于深入了解生命體系，并為生物工程材料的構筑提供新的途徑。因此，分子自組裝在化學、物理學、生物學和材料

3、科學領域的重要性日益增強，成為多學科交叉的研究熱點。
　　 基于對分子自組裝的認識，本論文主要包含兩方面的研究:(1)表面活性劑溶液中層狀聚集體的自組裝;(2)兩親性聚合物界面上蜂窩狀有序多孔結構的構筑?？疾旄鞣N因素對組裝結構的影響，確定溶液聚集體和有序多孔薄膜的物理化學性質，探討組裝體的功能應用。通過研究與探索，以期揭示自組裝的機理、結構和轉換規(guī)律，掌握弱相互作用在復雜有序平衡系統(tǒng)中的協(xié)同機制，豐富分子自組裝的理論，實現(xiàn)結構和

4、功能可控。本論文的結構安排和研究內容如下:
　　 第一部分，緒論。介紹了自組織和自組裝的概念及區(qū)別;概述了膠體化學、納米科學、軟物質及超分子化學的發(fā)展與聯(lián)系，并詳細介紹了表面活性劑物理化學基本知識，包括表面活性劑、溶液中弱相互作用力和聚集體形成理論;重點總結了表面活性劑溶液層狀聚集體的結構、性質和形成規(guī)律;綜述了囊泡在材料合成領域中的應用現(xiàn)狀，以及基于水滴模板法構筑的界面蜂窩狀有序多孔結構的國內外研究動態(tài)和應用前景;最后引出了本

5、論文的選題依據(jù)、研究內容和意義。
　　 第二部分，分別研究了兩種雙長鏈陰離子表面活性劑，雙(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)和雙(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)，與單鏈非離子表面活性劑四乙二醇十二烷基醚(C12EO4)水溶液混合體系的相行為、聚集體結構、流變學性質及鹽、pH等外界因素對體系的影響，證明了電荷在雙層膜結構轉變中的重要驅動作用，進一步提供了電荷誘導洋蔥狀囊泡形成的理論依據(jù)。其中，AOT體系含有過量的反離子，而

6、HDEHP體系是典型的無鹽體系。由于AOT和HDEHP在分子結構上相似，極性頭基面積相近，兩體系可以相互證明和補充。[本章第一節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，AOT/C12EO4體系是典型的非理想混合體系，二者在氣/液界面上的吸附和溶液中的聚集表現(xiàn)出相互吸引的協(xié)同效應。向C12EO4的層狀相溶液中加入少量AOT，可以誘導平面層狀結構自發(fā)彎曲形成層數(shù)達幾十層的密堆積洋蔥狀囊泡。該超多層囊泡的形成是由于陰離子表面活性劑的加入使非離子雙層膜帶負電荷，產生靜電斥

7、力作用抑制膜的Helfrich波動并誘導平面層狀結構向囊泡轉變。而過量的電荷能夠再次誘導囊泡向平面層狀結構轉變。無機鹽NaCl的加入會誘導膠束/層狀兩相向單一囊泡相轉變。原因在于，隨著鹽的增加，雙層膜由于電解質的靜電屏蔽作用展現(xiàn)出更大的柔韌性和波動性，溶液的粘彈性隨之降低。由此證明，電荷可調控雙層膜的柔韌性和波動性，是實現(xiàn)層狀聚集體相互轉變的重要驅動力。[本章第二節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，向C12EO4層狀相中加入低濃度的HDEHP，同樣能夠誘導平

8、面層狀結構轉變?yōu)槟遗?，而且雙層膜的層間距隨著HDEHP的增加而減小;加入較高濃度的HDEHP，雙層膜層間距反而增大，所形成的囊泡相向膠束/層狀兩相轉變。原因在于，濃度較低的HDEHP水解后，插入到C12EO4雙層膜中使其荷負電，抑制了膜的波動性，誘導層到囊泡的轉變;而過量的HDEHP類似中等鏈長醇等油狀物，增溶到囊泡中，使雙層膜腫脹波動，誘導囊泡溶液向兩相分離。增加HDEHP/C12EO4囊泡溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)溶液粘彈性和屈服應力值隨p

9、H的增加經歷一個最大值，而雙層膜層間距也隨著之先減小后增大。由此判斷，雙層膜在隨著pH增加的過程中經歷了一個膜電荷密度飽和的狀態(tài)。其中在pH=3.78時，溶液轉變?yōu)槊芏逊e平面層狀凝膠。
　　 第三部分，合成了十二烷基硫酸鈣(CDS)和月桂酸鐵(FeL3)兩種高價金屬雙鏈和三鏈長表面活性劑，研究了兩種表面活性劑在水溶液和非水溶液中的相行為和聚集結構，分別發(fā)現(xiàn)了正相囊泡和反相囊泡的自發(fā)形成，并依據(jù)囊泡的不同特點探索了其在硬材料制備中

10、的應用。[本章第一節(jié)]研究了CDS與陽離子表面活性劑十四烷基三甲基溴化銨(TTABr)在水溶液中的相行為和溫度依賴性。對比傳統(tǒng)的含一價鹽的SDS/TTABr混合體系，CDS體系只能在高溫下、陽離子表面活性劑富集的區(qū)域內形成正相囊泡。囊泡的形成是靜電作用和疏水作用共同驅動的結果。而鈣離子的引入極大降低了囊泡的表面電荷，且鈣離子對兩個DS的鏈接作用，使 CDS表現(xiàn)出非離子表面活性劑的性質，導致高價金屬表面活性劑及其復配體系的微觀結構和宏觀性

11、質具有其自身的特殊性。將草酸二甲酯加入到CDS/TTABr囊泡溶液中，緩慢水解出的草酸根離子與囊泡溶液中的鈣離子相結合，形成具有新穎對稱形貌的磚狀和星狀的CaC2O4·H2O晶體，證明囊泡對溶液中無機晶體的形成和生長起到了調控作用。[本章第二節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，多支鏈的金屬表面活性劑月桂酸鐵(FeL3)溶解在CHCl3以及CHCl3/CH3OH等非水溶劑中，能夠發(fā)生自聚集并形成反相囊泡。傳統(tǒng)上，由于有機溶劑揮發(fā)較快、凝固點較低以及反相聚集結構

12、極不穩(wěn)定，通過直接成像技術來表征反相囊泡長期以來都是一個難點。在本實驗中，當有機溶劑揮發(fā)后，溶液中的反相囊泡能夠保持其形貌并以固體囊泡的形式存在于基底表面上，因此可以通過TEM、SEM和AFM等技術直接觀察。另外，不同溶劑揮發(fā)會導致形成不同形貌的中空固體結構，比如塌陷的血紅細胞狀和空心球殼狀。這是溶劑揮發(fā)速度不同以及月桂酸鐵和溶劑之間的相互作用不同共同導致的。本實驗不僅證明了多支鏈高價金屬表面活性劑在有機相中能夠自發(fā)形成反相囊泡，也為調

13、控反相囊泡在干燥過程中的變形行為以及由反相囊泡直接制備中空球殼材料提供了新的方法。
　　 第四部分，將兩種碳氟、碳氫單尾鏈脂肪酸，即全氟月桂酸(C11F23COOH、PFLA)和月桂酸(CH3(CH2)10COOH、LA)，分別與C12EO4在水中混合，構筑無鹽的陰/非離子表面活性劑復配體系，分別研究其相行為、聚集體結構和流變學性質以及溫度、pH等外界因素對體系的影響，比較了碳氟、碳氫尾鏈的不同對層狀聚集體的構筑、結構和性質造成

14、的差異。[本章第一節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，PFLA/C12EO4非理想混合體系在低濃度時僅形成一種混合膠束，且膠束化和表面聚集行為均表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應。低含量PFLA時，隨著總濃度增加，短的線狀膠束轉變成大的碟狀膠束。室溫時，增加PFLA含量導致非離子C12EO4雙層膜自發(fā)形成密堆積單層和多層囊泡凝膠，且囊泡分子雙層中碳氟鏈處于流動態(tài)。而且囊泡結構非常穩(wěn)定，當溶劑揮發(fā)后，仍能保持原結構并以固態(tài)形式存在于空氣中。進一步增加PFLA，層狀溶液聚集體

15、的相轉變溫度、層間距等物理化學參數(shù)以及囊泡凝膠的屈服應力、彈性和粘性等流變性質，在雙層膜分子的空間排列和有效膜電荷密度達到飽和態(tài)時出現(xiàn)極值。有趣的是，增加凝膠的pH可實現(xiàn)剛性囊泡向柔軟的平面雙層結構轉變。高穩(wěn)定性的囊泡凝膠以及pH誘導囊泡凝膠和平面雙層之間的相互轉變可應用于藥物等的運輸和可控釋放。[本章第二節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，室溫下，LA/C12EO4混合水溶液表現(xiàn)出非常豐富的相行為。向濃度較低的C12EO4平面層狀相溶液加入LA，可以誘導形

16、成囊泡相以及多尺度、多組分、多形式的聚集體平衡共存的表面活性劑三水相。向濃度較高的C12EO4平面層狀相溶液加入LA，可以形成高度長程有序的平面層狀溶質液晶，并表現(xiàn)出凝膠的流體性質。另外，LA/C12EO4復配體系層狀聚集體表現(xiàn)出高度的溫度依賴性，其中囊泡只能在較窄的室溫范圍內自發(fā)形成。對比PFLA/C12EO4和LA/C12EO4體系，可以發(fā)現(xiàn)碳氟/碳氫混合體系中表面活性劑分子之間的相互作用更強，自聚集趨勢更明顯，所形成的聚集結構也更

17、加穩(wěn)定，尤其容易形成囊泡凝膠，同時體系抗剪切破壞、溫度變化等環(huán)境干擾的能力更強，具有重要的實用價值。
　　 第五部分研究了表面活性劑三水相平衡體系(A3PS)的構筑、性質和功能。A3PS是膠體化學中一種重要的三相分離現(xiàn)象，但是有關該體系的研究卻在表面活性劑化學中長期被忽視。本工作通過在水溶液中混合商業(yè)化的、簡單的單尾鏈陰/非離子或陰/陽離子表面活性劑，自發(fā)形成了表面活性劑三水相體系，從而提供了一個構筑和發(fā)展A3PS的普適性方法。

18、而且，我們結合實驗現(xiàn)象對其作出了一個規(guī)范性的定義，即表面活性劑三水相體系由三個相互分離的均一水相構成，是表面活性劑溶液中一種自發(fā)形成的動力學穩(wěn)定的的三相平衡現(xiàn)象，包含有多尺度、多組分、多種結構形式的穩(wěn)定共存的表面活性劑自聚集體，如碟狀膠束、平面層狀結構、雙連續(xù)海綿結構、囊泡等，其中各相溶液密度、體積分數(shù)以及表面活性劑比例和分布各不相同。本工作深入總結了A3PS基本的物理化學參數(shù)，加深了對A3PS的理解，發(fā)現(xiàn)通過改變表面活性劑濃度、比例以

19、及溶液溫度、添加劑等因素能有效裁剪A3PS的性質以使其滿足不同應用:(1)作為一個潛在的分離和萃取新體系，A3PS在生物工程和染料提取方面具有誘人的前景;(2)A3PS被用來一步合成和分離不同尺度的CdS納米線，由此提供了一個制備和收集單分散納米材料的簡單途徑;(3)A3PS可以作為合成反應的介質，實現(xiàn)將所得產品富集到一相而其它原料、副產物或雜質被分散到其它相中的理想效果，具有純化步驟簡單的優(yōu)點。
　　 第六部分研究了蜂窩狀有序

20、多孔結構的界面組裝、機理和表面潤濕行為。以功能性聚合物為基本單元，制備微米、亞微米多層次的蜂窩狀多孔結構，利用聚合物或其復合材料的優(yōu)良特性，探索蜂窩狀多孔膜的化學、光學及電學等方面的性質，對于化學及光學傳感器、超疏水材料、濾膜材料、光子晶體材料、組織工程材料和模板功能等方面都具有十分重要的意義。本章以膽固醇作為側鏈的二茂鐵基兩親低聚物為構筑基元，通過水滴模板法在氣/固界面和氣/液界面構筑了高度有序的蜂窩狀多孔結構，考察了不同制備條件對薄

21、膜形成的影響，探索蜂窩狀薄膜的形成規(guī)律;在此基礎上，以聚苯乙烯/二苯胺取代的三聯(lián)苯復合物為構筑基元制備出具有高效固態(tài)光致發(fā)光性能的自支撐蜂窩狀多孔膜，并對兩種蜂窩膜的表面潤濕行為進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物和有機溶劑的混合物在潮濕氣流氛圍下可以自發(fā)形成蜂窩狀多孔結構，通過改變濕度、濃度、液滴體積大小、溶劑及鋪展方法等參數(shù)，可以得到尺寸均勻的、呈六角狀排列的2D多孔陣列。通過對蜂窩狀多孔結構形成機理的深入研究，發(fā)現(xiàn)了多孔陣列從2D向3D轉

22、變的連續(xù)過程，建立了三維有序多孔陣列形成機制的模型，從而為水滴模板法構筑有序多孔結構的空間維數(shù)可控性提供了理論依據(jù)。表面潤濕行為的研究表明二茂鐵基低聚物蜂窩狀多孔結構的高疏水性可以通過調節(jié)孔的大小和排列來獲得。通過機械剝離2D蜂窩狀有序多孔膜的表層制備了出具有接近超疏水性質的針墊狀陣列結構。
　　 第七部分研究了蜂窩狀有序多孔結構的電化學功能和模板應用。在本工作中，我們提供了一種新的、簡便易行的途徑將蜂窩狀有序多孔膜應用到膠體顆

23、粒的圖案化中。通過結合“自下而上”的界面組裝方法—水滴模板法和電化學沉積技術，以二茂鐵基低聚物蜂窩狀薄膜的有序多孔結構為模板，在微孔的內邊緣定向沉積了呈環(huán)形圖案排列的零維銀納米點和一維銀納米棒，從而構筑了具有分形結構特點的、高度有序的、有機/無機雜化蜂窩狀薄膜。該途徑的實現(xiàn)是基于二茂鐵基低聚物蜂窩狀多孔材料自身表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學行為，而且在對IO3-的還原中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。通過考察循環(huán)伏安法和恒電勢雙脈沖法以及不同電解參數(shù)對銀顆