基于金屬鋱的新結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌富勒烯的合成、分離、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、內(nèi)嵌富勒烯是一類碳籠內(nèi)部?jī)?nèi)嵌了原子、離子或原子簇的特殊富勒烯。新結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌富勒烯的探索對(duì)于深入理解其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)、認(rèn)識(shí)內(nèi)嵌富勒烯的形成機(jī)理以及開發(fā)具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型功能材料都具有重要的意義，從而成為富勒烯研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要課題。本論文集中于基于金屬鋱的新結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌富勒烯的合成、分離以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)研究，主要開展了以下幾個(gè)方面的工作:
　　1)成功地合成、分離了具有單一異構(gòu)體的Tb2C84，并通過X射線單晶衍射確定

2、了其分子結(jié)構(gòu)為Tb2C2@Cs(6)-C82。結(jié)果表明所內(nèi)嵌的Tb2C2原子簇是一個(gè)蝴蝶形的結(jié)構(gòu)，而Tb原子在單晶測(cè)試溫度下和Cs(6)-C82碳籠剛性連接，其中一個(gè)Tb原子位于碳籠一個(gè)六元環(huán)下方，另一個(gè)Tb原子位于兩個(gè)六元環(huán)相鄰碳-碳鍵的下方;內(nèi)嵌的C2中C-C鍵表現(xiàn)為C-C三重鍵。和已報(bào)道的相似結(jié)構(gòu)Sc2C2@Cs(6)-C82及Tm2C2@Cs(6)-C82相比，Tb2C2@Cs(6)-C82的M2C2原子簇彎曲得更厲害，同時(shí)和碳

3、籠的相互作用也更強(qiáng)，表現(xiàn)為基本完全有序的內(nèi)嵌金屬碳化物原子簇。通過對(duì)比UV-vis-NIR吸收譜，Tb2C2@Cs(6)-C82和其相似物M2C2@G(6)-C82(M=Sc、Y和Tm)表現(xiàn)出極為相似的光吸收特性。通過電化學(xué)性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，和Sc2C2@Cs(6)-C82相比，Tb2C2@Cs(6)-C82表現(xiàn)出了明顯的差異，可能的原因是內(nèi)嵌的Sc原子對(duì)分子的前線軌道有所貢獻(xiàn)，而Tb則不然。
　　2)合成并分離了第一個(gè)違反獨(dú)立五元

4、環(huán)規(guī)則的單金屬氰化物原子簇富勒烯TbNC@C2v(19138)-C76和TbNC@C82的三個(gè)異構(gòu)體TbNC@C2(5)-C82、TbNC@Cs(6)-C82、TbNC@C2v(9)-C82，并均進(jìn)行了X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表征。研究結(jié)果表明:這四種含鋱的單金屬氰化物原子簇富勒烯所內(nèi)嵌的TbNC原子簇是柔性的，即通過改變碳籠的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)或者是碳籠的大小，可以極大地改變內(nèi)嵌TbNC原子簇的幾何結(jié)構(gòu)和Tb-N(C)/C-N的鍵長(zhǎng)。具體地，當(dāng)C8

5、2碳籠異構(gòu)體結(jié)構(gòu)由C2(5)變?yōu)镃s(6)再變?yōu)镃2v(9)時(shí)，TbNC@C82內(nèi)嵌的三角形TbNC原子簇表現(xiàn)出明顯的形變，Tb-C(N)-N(C)鍵角發(fā)生了20°的改變，而C-N鍵長(zhǎng)則逐漸由TbNC@C2(5)-C82的0.94(5)(A)拉長(zhǎng)到TbNC@Cs(6)-C82的1.03(3)(A)和TbNC@C2v(9)-C82的1.07(5)(A)。當(dāng)碳籠大小由C82縮小為C76時(shí)，內(nèi)嵌的TbNC原子簇發(fā)生了十分嚴(yán)重的形變，由三角形結(jié)

6、構(gòu)變成了近似線型的結(jié)構(gòu)，同時(shí)C-N鍵長(zhǎng)也拉長(zhǎng)到1.096(19)(A)。內(nèi)嵌TbNC原子簇的碳籠由遵守獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(IPR)的C82的三個(gè)異構(gòu)體變?yōu)檫`反獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(non-IPR)的C76碳籠時(shí)，TbNC發(fā)生的由三角形構(gòu)型到近似線型的巨大變形可以通過Tb3+和CN-的配位鍵變?nèi)鮼淼玫浇忉專@種配位鍵的弱化主要源于所內(nèi)嵌的 Tb3+在C2v(19138)-C76碳籠中位于負(fù)電荷集中的相鄰五元環(huán)對(duì)下方從而和相鄰五元環(huán)對(duì)產(chǎn)生了更強(qiáng)的相互

7、作用。這種內(nèi)嵌TbNC原子簇結(jié)構(gòu)的變化也改變了相應(yīng)內(nèi)嵌氰化物原子簇富勒烯的電子性質(zhì)。本工作中所發(fā)現(xiàn)的柔性TbNC內(nèi)嵌原子簇是內(nèi)嵌富勒烯中第一例柔性的內(nèi)嵌原子簇，實(shí)現(xiàn)了通過塑造內(nèi)嵌原子簇的形狀從而調(diào)控內(nèi)嵌富勒烯的性質(zhì)。
　　3)成功合成和分離了含鋱/鈦的混合金屬碳獨(dú)配合物原子簇富勒烯TiTb2C@Ih(7)-C80，并對(duì)其電子性質(zhì)進(jìn)行了表征。通過將其UV-vis-NIR吸收光譜和最近報(bào)道的TiLu2C@Ih(7)-C80進(jìn)行對(duì)比，發(fā)

8、現(xiàn)它們具有極大的相似性，據(jù)此可以推斷出其分子結(jié)構(gòu)為TiTb2C@Ih(7)-C80，電子結(jié)構(gòu)為典型的由內(nèi)嵌原子簇TiTb2C向Ih(7)-C80碳籠轉(zhuǎn)移六個(gè)電子的結(jié)構(gòu)，即:[(Tb3+)2(Ti3+=C3-)]6+@[Ih(7)-C80]6-。此外，對(duì)其電化學(xué)氧化還原性質(zhì)的研究表明，內(nèi)嵌的原子簇TiLu2C中的Lu原子被Tb原子取代后，其氧化還原性質(zhì)沒有發(fā)生明顯的改變，證明了TiLn2C@Ih(7)-C80(Ln=Tb、Lu)的電化學(xué)性

9、質(zhì)對(duì)于所內(nèi)嵌的鑭系金屬原子沒有明顯的依賴性。
　　4)成功地將十二種無機(jī)含氮化合物，包括幾種銨鹽:(NH4)xH3-xPO4(x=0-2)、(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、NH4X(X=F、Cl)、NH4SCN，硫氰酸鹽:NH4SCN、KSCN，硝酸鹽:Cu(NO3)2、NaNO3和亞硝酸鹽NaNO2，應(yīng)用于合成含Sc的氮化物原子簇富勒烯(NCFs)的氮源。其中，(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作為氮源的表現(xiàn)明顯

10、優(yōu)于其他氮源，NH4SCN作為氮源得到的Sc-NCFs產(chǎn)率最高。(NH4)3PO4·3H2O和NH4SCN作為氮源的優(yōu)化條件為:Sc2O3∶(NH4)3PO4·3H2O∶C和Sc2O3∶NH4SCN∶C的物質(zhì)的量之比分別為:1∶2∶15和1∶3∶15。此外，將電弧放電中的兩個(gè)電極短接而實(shí)現(xiàn)原位的小電流（約10A）預(yù)熱被證明對(duì)于除去無機(jī)含氮化合物中的結(jié)晶水和吸附水從而提高Sc-NCFs的產(chǎn)率是十分有效的。這一系列用于合成Sc-NCFs的無

11、機(jī)含氮化合物的研究擴(kuò)展了合成NCFs所需氮源的選擇，并為合成NCFs時(shí)電弧放電過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)提供了新的觀點(diǎn)。
　　5)通過在合成含鈧內(nèi)嵌富勒烯的體系中加入硝酸鈉作為添加劑，成功地合成出了Sc3N@C79N，但由于其較低的穩(wěn)定性及在質(zhì)譜測(cè)試中容易電離等因素，目前為止其分離及表征還沒有取得成功。此外，在此體系中我們還合成和分離了一種分子量為720的新物質(zhì)，其UV-vis-NIR吸收光譜表征顯示其和常見的Ih-C60有十分明顯的區(qū)