分子氧選擇性氧化醇、糠醛、苯的研究.pdf

1、氧化反應作為有機合成的一類重要反應，在石油化工領域有著廣泛的應用。隨著人們環(huán)境保護意識的增強以及石油資源的不斷枯竭，開發(fā)以氧氣為氧化劑的綠色合成方法顯得尤為重要。以氧氣為氧化劑，本文開發(fā)了簡單高效的醇催化氧化體系、在液相體系中建立了糠醛氧化合成馬來酸的新反應、以苯氧化羥化反應為模型反應探索了氧化催化劑新的設計思路。
　　論文第二章開發(fā)了一個簡單、高效地將伯醇、仲醇氧化為相應的醛、酮的催化體系。以RuCl3/Et3N為催化劑，氧氣為

2、氧化劑，在無溶劑條件下，催化氧化苯甲醇的轉化頻率（TOF）可達332h-1。通過對含氮配體對催化活性影響的研究，發(fā)現(xiàn)這類配體在反應過程中起兩方面作用：1)通過與Ru(Ⅲ)的配位相互作用影響Ru(Ⅲ)的氧化還原能力；2)促進Ru(Ⅲ)烷氧化物的形成。此外，反應體系中少量水的作用是加速三氯化釕上氯離子的解離，影響Ru(Ⅲ)的氧化還原能力，同時使Ru(Ⅲ)烷氧化物更容易生成，從而提高催化反應活性。從取代基效應、同位素效應以及氧氣壓力與轉化頻率

3、之間的關系可以推斷，氫負離子的轉移以及釕活性物種的再生均為整個催化循環(huán)的慢反應步驟。
　　論文第三章開發(fā)了液相體系中催化氧化可再生資源糠醛合成馬來酸的新反應。以硝酸銅/磷鉬酸為催化劑，氧氣為氧化劑，在水相體系中，馬來酸的收率可達49.2％，選擇性為51.7％。為避免在氧化條件下糠醛的自身聚合，本文進一步建立起以磷鉬酸為催化劑的水/有機兩相催化體系以提高馬來酸的選擇性。在雙相反應體系中，糠醛的轉化率為50.4％時，馬來酸的收率為34

4、.5％，選擇性可達68.6％。同時，由于糠醛和馬來酸分別存在于水油兩相之中，有利于產(chǎn)物的分離以及原料的再利用，增加了該體系的潛在應用價值。通過紅外以及核磁表征，本論文進一步提出了糠醛催化氧化合成馬來酸的可能反應機理。
　　論文第四章提出了Lewis酸協(xié)助催化氧化新型氧化催化劑的設計理念，為設計氧化催化劑提供了新的思路。在以氧氣為氧化劑，苯通過催化氧化一步合成苯酚的反應中，催化劑PdⅡ(bpym)以及PdⅡ(bpym)/Al(OTf

5、)3反應性能的不同驗證了設計Lewis酸協(xié)助催化氧化新型氧化催化劑的可行性。單獨使用Pd(Ⅱ)為催化劑，反應后的主產(chǎn)物為聯(lián)苯。加入配體2,2’-聯(lián)嘧啶(bpym)后，由于空間位阻，抑制了聯(lián)苯的生成，然而Pd(Ⅱ)活化C-H鍵的能力顯著降低。加入不同的非氧化還原活性的金屬離子如AlⅢ后，AlⅢ離子影響了PdⅡ(bpym)中PdⅡ的氧化還原能力，反應后苯酚為主產(chǎn)物，聯(lián)苯的生成得到抑制。在PdⅡ(bpym)/Al(OTf)3催化氧化苯合成苯酚