甘油及5--羥甲基糠醛中碳--氧鍵的高選擇性催化轉化研究.pdf

1、利用可再生的生物質資源制備高附加值的精細化學品和新型生物燃料是替代傳統(tǒng)化石能源，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。當前，生物質利用拓展到以生物質平臺化合物為原料向下游附加值產品的轉化，該過程中大多數(shù)涉及到C-O鍵的轉化。多相催化法因其具有設備操作簡單、綠色高效及底物易分離等優(yōu)點，而在平臺化合物C-O鍵催化轉化中引起廣泛關注。然而，由于C-O鍵高鍵能、鍵型復雜和原子軌道雜化方式多樣等特點，與C-O鍵基團分子軌道相匹配的高選擇性催化活性中心結構

2、的設計仍是多相催化領域的關鍵性難題。
　　本論文針對生物質平臺化合物C-O鍵轉化過程中的技術難題，以甘油分子中C-O鍵的選擇性氧化與5-羥甲基糠醛（5-HMF）分子C-O鍵加氫脫氧為探針，系統(tǒng)開展納米催化劑結構的設計與調控，并探究催化劑活性位點對催化性能的影響，揭示其對反應物的活化解離本質，為其它生物質轉化催化劑開發(fā)提供新的思路。
　　首先，采用溶膠固定和沉淀沉積法制備Au/ZnOSol和Au/ZnODP-Air催化劑，并應

3、用于以甘油為代表性的多元醇C-O鍵定向氧化制備二羥基丙酮(DHA)。堿性環(huán)境下，兩催化劑均對伯醇進行氧化，且催化活性接近（轉化率為95％），產物分布均為甘油酸和乙醇酸。然而，無堿環(huán)境下，Au/ZnOSol催化劑對甘油氧化的催化活性十分有限(甘油轉化率＜3.7％，5h)，其氧化產物主要為DHA（產率為2.9％）。在相同條件下，Au/ZnODP-Air催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，DHA產率為51.5％(對應甘油轉化率為86.4％)。構效關系

4、研究表明，Au/ZnODP-Air催化劑中Au納米顆粒表面形成了無定形ZnOx包覆層的Au-ZnOx界面結構，并在界面處形成穩(wěn)定的Au臺階位點以及豐富的氧空位缺陷，在兩種位點的共同作用下甘油分子中的仲醇C-O鍵可在無堿條件下實現(xiàn)定向的活化轉化。此外，通過調控Au/ZnO催化劑預處理氣氛發(fā)現(xiàn)，空氣處理的Au/ZnO催化性能遠高于氫氮混合氣或者氮氣處理所得催化劑，并表現(xiàn)出金屬與載體相互作用，表明空氣處理可有效構筑Au-ZnOx催化活性中心結

5、構。結合O2活化和甘油仲醇的吸附方式，認為空位缺陷上更有利于仲醇C-O鍵吸附活化，并提出可能的反應機理。
　　基于氧空位缺陷可作為C-O鍵高效催化活性中心這一性質，本文制備了具有氧空位缺陷的Co3O4金屬氧化物催化劑，并通過調變催化劑不同的暴露晶面，進一步研究金屬氧化物催化劑結構與其催化5-羥甲基糠醛（5-HMF）加氫脫氧制備2，5-二甲基呋喃(DMF)性能之間的關系。HRTEM和SEM結果顯示，通過在表面活性劑保護下制備了具有{

6、111}晶面的規(guī)則六邊形Co3O4納米片以及具有{112}晶面的不規(guī)則Co3O4納米薄片催化劑。催化評價結果顯示，暴露{111}晶面的六邊形Co3O4納米片催化劑催化活性最佳，當反應時間3h時，5-HMF轉化率接近100％，DMF的選擇性達92.5％，表現(xiàn)出更好的C-O鍵斷裂能力。由XRD、Raman和XPS表征結果可知，{111}晶面具有更高比例的Co2+/Co3+和較多的氧空位缺陷。構效關系研究結果表明，Co3O4催化劑中Co2+/

7、Co3+的循環(huán)可實現(xiàn)H2的活化，同時C-O鍵在氧空位處吸附并活化，從而完成加氫脫氧反應。此外，Co2+/Co3+的循環(huán)可產生更多的氧空位參與吸附并活化C-O鍵，更好地提升其催化效率。
　　總之，本文通過Au/ZnO催化劑以及Co3O4金屬氧化物催化劑納米結構控制，深入探究了催化劑中氧空位缺陷對生物質平臺化合物分子中C-O鍵吸附于活化性能的影響，并一定程度上實現(xiàn)了催化劑催化效率的強化。本文研究結果為探究平臺化合物C-O鍵的構建與重組