甘油及5--羥甲基糠醛中碳--氧鍵的高選擇性催化轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、利用可再生的生物質(zhì)資源制備高附加值的精細(xì)化學(xué)品和新型生物燃料是替代傳統(tǒng)化石能源，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。當(dāng)前，生物質(zhì)利用拓展到以生物質(zhì)平臺(tái)化合物為原料向下游附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，該過程中大多數(shù)涉及到C-O鍵的轉(zhuǎn)化。多相催化法因其具有設(shè)備操作簡單、綠色高效及底物易分離等優(yōu)點(diǎn)，而在平臺(tái)化合物C-O鍵催化轉(zhuǎn)化中引起廣泛關(guān)注。然而，由于C-O鍵高鍵能、鍵型復(fù)雜和原子軌道雜化方式多樣等特點(diǎn)，與C-O鍵基團(tuán)分子軌道相匹配的高選擇性催化活性中心結(jié)構(gòu)

2、的設(shè)計(jì)仍是多相催化領(lǐng)域的關(guān)鍵性難題。
　　本論文針對生物質(zhì)平臺(tái)化合物C-O鍵轉(zhuǎn)化過程中的技術(shù)難題，以甘油分子中C-O鍵的選擇性氧化與5-羥甲基糠醛（5-HMF）分子C-O鍵加氫脫氧為探針，系統(tǒng)開展納米催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與調(diào)控，并探究催化劑活性位點(diǎn)對催化性能的影響，揭示其對反應(yīng)物的活化解離本質(zhì)，為其它生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑開發(fā)提供新的思路。
　　首先，采用溶膠固定和沉淀沉積法制備Au/ZnOSol和Au/ZnODP-Air催化劑，并應(yīng)

3、用于以甘油為代表性的多元醇C-O鍵定向氧化制備二羥基丙酮(DHA)。堿性環(huán)境下，兩催化劑均對伯醇進(jìn)行氧化，且催化活性接近（轉(zhuǎn)化率為95％），產(chǎn)物分布均為甘油酸和乙醇酸。然而，無堿環(huán)境下，Au/ZnOSol催化劑對甘油氧化的催化活性十分有限(甘油轉(zhuǎn)化率＜3.7％，5h)，其氧化產(chǎn)物主要為DHA（產(chǎn)率為2.9％）。在相同條件下，Au/ZnODP-Air催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，DHA產(chǎn)率為51.5％(對應(yīng)甘油轉(zhuǎn)化率為86.4％)。構(gòu)效關(guān)系

4、研究表明，Au/ZnODP-Air催化劑中Au納米顆粒表面形成了無定形ZnOx包覆層的Au-ZnOx界面結(jié)構(gòu)，并在界面處形成穩(wěn)定的Au臺(tái)階位點(diǎn)以及豐富的氧空位缺陷，在兩種位點(diǎn)的共同作用下甘油分子中的仲醇C-O鍵可在無堿條件下實(shí)現(xiàn)定向的活化轉(zhuǎn)化。此外，通過調(diào)控Au/ZnO催化劑預(yù)處理氣氛發(fā)現(xiàn)，空氣處理的Au/ZnO催化性能遠(yuǎn)高于氫氮混合氣或者氮?dú)馓幚硭么呋瘎?，并表現(xiàn)出金屬與載體相互作用，表明空氣處理可有效構(gòu)筑Au-ZnOx催化活性中心結(jié)

5、構(gòu)。結(jié)合O2活化和甘油仲醇的吸附方式，認(rèn)為空位缺陷上更有利于仲醇C-O鍵吸附活化，并提出可能的反應(yīng)機(jī)理。
　　基于氧空位缺陷可作為C-O鍵高效催化活性中心這一性質(zhì)，本文制備了具有氧空位缺陷的Co3O4金屬氧化物催化劑，并通過調(diào)變催化劑不同的暴露晶面，進(jìn)一步研究金屬氧化物催化劑結(jié)構(gòu)與其催化5-羥甲基糠醛（5-HMF）加氫脫氧制備2，5-二甲基呋喃(DMF)性能之間的關(guān)系。HRTEM和SEM結(jié)果顯示，通過在表面活性劑保護(hù)下制備了具有{

6、111}晶面的規(guī)則六邊形Co3O4納米片以及具有{112}晶面的不規(guī)則Co3O4納米薄片催化劑。催化評價(jià)結(jié)果顯示，暴露{111}晶面的六邊形Co3O4納米片催化劑催化活性最佳，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，5-HMF轉(zhuǎn)化率接近100％，DMF的選擇性達(dá)92.5％，表現(xiàn)出更好的C-O鍵斷裂能力。由XRD、Raman和XPS表征結(jié)果可知，{111}晶面具有更高比例的Co2+/Co3+和較多的氧空位缺陷。構(gòu)效關(guān)系研究結(jié)果表明，Co3O4催化劑中Co2+/

7、Co3+的循環(huán)可實(shí)現(xiàn)H2的活化，同時(shí)C-O鍵在氧空位處吸附并活化，從而完成加氫脫氧反應(yīng)。此外，Co2+/Co3+的循環(huán)可產(chǎn)生更多的氧空位參與吸附并活化C-O鍵，更好地提升其催化效率。
　　總之，本文通過Au/ZnO催化劑以及Co3O4金屬氧化物催化劑納米結(jié)構(gòu)控制，深入探究了催化劑中氧空位缺陷對生物質(zhì)平臺(tái)化合物分子中C-O鍵吸附于活化性能的影響，并一定程度上實(shí)現(xiàn)了催化劑催化效率的強(qiáng)化。本文研究結(jié)果為探究平臺(tái)化合物C-O鍵的構(gòu)建與重組