1,3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4,5-二巰基配合物的制備、三階非線性光學(xué)和磁學(xué)特性研究.pdf

1、有機(jī)金屬配位化合物由于其結(jié)構(gòu)的多變性和獨(dú)特性，在不對(duì)稱催化、多孔氣體吸附、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面具有良好的應(yīng)用前景和重要的應(yīng)用價(jià)值，是當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)和生命科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。而在諸多有機(jī)配體之中，1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮-4，5-二巰基(DMIT)具有良好的π共軛結(jié)構(gòu)，從而有利于電子在分子間的轉(zhuǎn)移，傳導(dǎo)和交換過(guò)程。自從該配體于1975年被首次合成以來(lái)，相關(guān)金屬DMIT配合物的物理性質(zhì)報(bào)導(dǎo)已經(jīng)超過(guò)300篇，而且涉及的領(lǐng)域也十分

2、廣泛，如超導(dǎo)、半導(dǎo)體、有機(jī)分子磁體、非線性光學(xué)材料等。
　　 本論文以合成新型配合物，發(fā)現(xiàn)新物理性質(zhì)，探討性能與固態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系為目的，利用DMIT配體與過(guò)渡金屬離子以及各種陽(yáng)離子組裝成一系列配合物。對(duì)得到的配合物進(jìn)行了光譜表征，基本物化性能測(cè)試，結(jié)構(gòu)解析，并對(duì)其非線性光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　 研究?jī)?nèi)容概要如下:
　　 1.適用于全光開關(guān)的配合物設(shè)計(jì)合成以及三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究
　　 適用于全光開關(guān)

3、器件的材料要求具有大的三階非線性折射系數(shù)、快的響應(yīng)速度、低的吸收、低的光傳輸損耗以及高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，易于加工并可形成波導(dǎo)全光原型器件。本論文致力于探索和研究具有高三階非線性光學(xué)效應(yīng)和超快響應(yīng)速度的三階非線性光學(xué)材料，針對(duì)全光開關(guān)對(duì)材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的要求，從材料分子結(jié)構(gòu)的研究出發(fā)，探討了影響材料三階非線性光學(xué)性質(zhì)的各項(xiàng)因素。通過(guò)改變配合物外界陽(yáng)離子和中心金屬離子，利用DMIT的高度離域的π電子體系，成功合成了一系列基于

4、Hg(dmit)2、Mn(dmit)2和Cd(dmit)2的配合物，并對(duì)這些配合物進(jìn)行了基本物化表征和三階非線性光學(xué)性質(zhì)的研究。
　　 本論文選用激光Z掃描方法來(lái)研究DMIT配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中采用532nm，20ps脈沖激光照射樣品。在研究中發(fā)現(xiàn)了一種在藍(lán)綠光通信領(lǐng)域有潛在應(yīng)用的Cd-DMIT配合物(TBA)2[Cd(dmit)2](TBA=四丁基銨)。利用顯微結(jié)晶研究了該化合物在不同溶劑中的結(jié)晶形貌，并通過(guò)溶劑蒸發(fā)

5、法自發(fā)成核結(jié)晶獲得了小體塊單晶。閉孔Z掃描測(cè)試歸一化曲線顯示出典型的中心對(duì)稱圖樣，這表明該材料對(duì)于532nm，20ps脈沖激光無(wú)非線性吸收。經(jīng)計(jì)算，其三階非線性折射率和二階分子超極化率分別為9.409×10-18 m2/W和2.774×10-30 esu，都大于同類化合物1個(gè)數(shù)量級(jí)以上。結(jié)果表明，(TBA)2[Cd(dmit)2]具有三階非線性折射率大、非線性吸收系數(shù)小及響應(yīng)速度快的特點(diǎn)，在全光開關(guān)器件的應(yīng)用中具有潛在的價(jià)值。
　

6、　 2.DMIT配合物的磁性研究
　　 采用大分子陽(yáng)離子烷基三苯基膦設(shè)計(jì)合成了兩種Ni-DMIT配合物:(乙基三苯基膦)[Ni(dmit)2]和(丙基三苯基膦)[Ni(dmit)2]。并對(duì)其進(jìn)行了基本物化表征和X射線單晶衍射的測(cè)試。結(jié)構(gòu)分析表明配合物中可能有著較強(qiáng)的磁相互作用。為了研究物質(zhì)的磁性，本論文做了變溫磁化率和電子順磁共振測(cè)試。兩種配合物都表現(xiàn)出反常規(guī)的磁化率-溫度曲線，表明該類化合物存在磁有序結(jié)構(gòu)，但這種曲線又并非典

7、型原子基磁體的磁性曲線，需要采用分子磁學(xué)方法來(lái)進(jìn)行解釋。根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)，確立自旋模型，對(duì)兩種物質(zhì)的磁性進(jìn)行了分析。結(jié)果在(丙基三苯基膦)[Ni(dmit)2]中發(fā)現(xiàn)了磁四聚體的存在，這是在DMIT配合物中較為少見的一類磁有序結(jié)構(gòu)，這也是采用常規(guī)合成方法首次報(bào)道的磁四聚體。
　　 綜上所述，本論文通過(guò)分子設(shè)計(jì)和晶體工程方法制備了一系列DMIT配合物材料，并選擇性地對(duì)部分材料進(jìn)行了三階非線性光學(xué)性質(zhì)和磁性研究。研制出了一種在全光開