熒光光譜法研究成膜條件影響聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的機(jī)理.pdf

1、隨著納米技術(shù)的發(fā)展，聚合物薄膜的物理性質(zhì)受到越來越多的關(guān)注。當(dāng)薄膜的厚度降低至納米尺寸范圍內(nèi)時(shí)，聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與薄膜厚度密切相關(guān)。不同的加工成膜條件會(huì)使薄膜的表面形貌、分子鏈的構(gòu)象、纏結(jié)程度等發(fā)生變化，而這又會(huì)影響聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。研究成膜條件對(duì)薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變行為的影響，對(duì)于聚合物薄膜的實(shí)際應(yīng)用以及探明納米尺度分子鏈的運(yùn)動(dòng)機(jī)制有重要意義。
　　熒光光譜中的熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)對(duì)空間距離具有較高的靈敏度，被廣泛

2、的應(yīng)用于研究聚合物分子鏈的相互作用、分子間距以及分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變。本文通過橢圓偏振儀研究了成膜條件（成膜方式、成膜溶液性質(zhì)、基底性質(zhì)）對(duì)聚苯乙烯薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移技術(shù)探討了成膜條件影響聚苯乙烯薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變的分子機(jī)理。得到以下結(jié)論:
　　(1)從鏈纏結(jié)的角度解釋了厚度影響聚苯乙烯薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原因。當(dāng)聚苯乙烯薄膜厚度從100nm降低到12nm時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從364K降低到349K，熒光淬滅比從

3、0.58降低到0.26。這表明隨著厚度的降低，熒光分子間距增加，分子鏈之間的纏結(jié)程度降低，即鏈纏結(jié)具有厚度依賴性。鏈纏結(jié)具有厚度依賴性是聚苯乙烯薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有厚度依賴性的原因。
　　(2)研究了成膜方式（旋涂、澆鑄）對(duì)聚苯乙烯薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。對(duì)于相同厚度的薄膜，旋涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比澆鑄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，尤其是當(dāng)厚度低于～30nm時(shí)，這種差別更加明顯。從熒光光譜中可以看出厚度為30nm的旋涂膜中受體與供體分

4、子的熒光強(qiáng)度之比(IA/ID=0.2)低于相應(yīng)的澆鑄膜(IA/ID=0.1)，表明相對(duì)于澆鑄膜，旋涂膜中分子鏈構(gòu)象更加伸展。這是由于旋涂成膜時(shí)，分子鏈在剪切力的作用下發(fā)生取向，處于被拉伸的狀態(tài)，即非平衡態(tài)。由于構(gòu)象熵效應(yīng)，非平衡態(tài)構(gòu)象會(huì)促使聚合物分子鏈向平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，因此旋涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于澆鑄膜。
　　(3)通過改變聚苯乙烯十氫化萘溶液的溫度，研究了成膜溶液性質(zhì)對(duì)聚苯乙烯薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。聚苯乙烯十氫化萘溶液的θ

5、溫度為294K。當(dāng)成膜溶劑溫度從333K降低到291K時(shí)，厚度為22nm的薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從361K降低到349K。熒光光譜表明這是由于成膜溶劑性質(zhì)影響了薄膜中分子鏈的纏結(jié)狀態(tài)。當(dāng)溶劑從良溶劑變成不良溶劑時(shí)，薄膜中受體與供體分子的熒光強(qiáng)度之比(IA/ID)從0.15升高到0.26，說明分子鏈線團(tuán)收縮，減少了分子鏈之間的纏結(jié)。
　　(4)基底性質(zhì)影響聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。硅片基底經(jīng)三甲氧基苯基硅烷改性后，降低了聚合物/基底的