水中cod測量不確定度的評定

1、 豳 嘲黼 豳 鬻 豳 圈 豳鰳鰳誤差與不確定度 I 技術(shù)篇 水中C O D 測量不確定度的評定 化 學 需 氧量 ( C O D ) 是指 在 強 酸并 加熱 條 件 下 ， 用 重 鉻 酸 鉀 作 為 氧 化 劑 處 理 水樣 時所 消耗 氧化 劑 的 量 ?；?學 需 氧 量 反 映 了 水 中 受還 原 性 物 質(zhì) 污 染 的程 度 。水 被 有 機 物 污染 是 很普 遍 的 ． 因此 C O D 也 作 為有 機 物 相

2、對 含 量 的指 標 之 一 ，是 我 國 實施 污染 物 總量 控 制 的重 要 指 標 。 如何在標準化 、 高效率實現(xiàn)化學分析 的同時， 確保實 驗 數(shù) 據(jù) 結(jié) 果 的 準 確 、 可 靠 ， 并 按 照 I S O ／ I E C 1 7 0 2 5 《 檢 測／校 準 實 驗室 能 力 的通 用要 求 》 對 檢測 結(jié) 果 進 行 不確 定 度 評定 ． 給 出具有置信概率的檢測結(jié) 果 ， 掌握對檢測結(jié) 果 有較 大 影 響的

3、 關鍵 因素 ． 是 實施 內(nèi)部質(zhì) 量 控 制 的重 要 工 作 內(nèi)容 。一、 概 述 1 ． 檢 測 方 法 依 據(jù)G B 1 1 9 1 4 — 1 9 8 9 《 水 質(zhì) 化 學 需 氧 量 的測 定 重 鉻酸鉀法》 。2 ． 環(huán) 境 條件 檢 測 在 裝有 空 調(diào) 的化 學 分 析實 驗 室 內(nèi)進 行 ， 工作 溫 度 為 ( 2 0 ± 4 ) ℃ ， 相 對 濕 度 小 - ~7 0 ％ ， 無 震 動 、 揚 塵

4、 、 電磁 干 擾 等情 況 。3 ． 檢 測設 備 測 量 設 備 主 要 有 ： ME 1 T r IRT O ID OA T 2 0 0 電 子 天平 、 回流裝置、 5 0 m L 酸式滴定管( A 級 ) 等。4 ． 分析 過 程 在 強 酸溶 液 中 ． 用 一 定 量 的重 鉻 酸 鉀氧 化 水 中還 原 性 物質(zhì) ， 過量 的重 鉻 酸 鉀 以試 亞 鐵 靈 作 指 示 劑 ， 用 硫 酸 亞 鐵銨 溶 液 回滴 。根

5、據(jù) 硫 酸 亞 鐵 銨 的 用 量 算 出水 中還 原性 物 質(zhì) 消耗 氧 的量 。二 、 數(shù) 學 模 型 c( t ／ L ) mg ／乙 ∞D(zhuǎn) = = — —— —— _ _ — — —～ c ：( mo l ／ L )、|式 中 ：硫 酸 亞 鐵 銨 溶 液 的質(zhì) 量 濃 度 ， m o l ／ L ；口李 圣增 李進科 秦華 — — 滴 定 水 樣 時 硫 酸 亞 鐵 銨 標 準 溶 液 的 用 量 ， m L ；— — 水

6、樣 體 積， m L ； 8 0 0÷o的 摩爾 質(zhì) 量 以 m g 門 L為 單 位 的換 算 值 ；——重 鉻 酸 鉀 標 準 溶 液 濃 度 ，0 ． 2 5 0 m o l ／ L ； V— — 重 鉻 酸 鉀 標 準 溶 液 體 積 ， 1 0 m L ；廣 標 定 硫 酸 亞 鐵 銨 溶 液 過 程 中滴 定 時 消 耗 硫 酸 亞 鐵 銨 溶 液 的用 量 ， m L 。三 、 輸 入 量 的標 準 不 確 定

7、度 的評 定 1 ． 硫 酸 亞鐵 銨 標 準 滴 定 溶液 濃度 C 的 不 確 定度 的評 定 影 響 硫 酸 亞 鐵 銨 標 準 滴 定 溶 液 濃 度 C 的 因 素包 括 滴 定 過 程 中 硫 酸亞 鐵 銨 的 用 量 ， 、 重 鉻 酸 鉀 體 積 和 重 鉻 酸 鉀濃 度 C。( 1 ) 重 鉻 酸鉀 濃 度 不 確 定 度 的評 定 ①純度P供應商證書上 給出的重鉻 酸鉀 ( K z C r z O ， ) 的純度是

8、 ( 1 0 0 _ + 0 ． o 4 ) ％， 因此 ， P是 1 ． 0 0 0 0 + 0 ． 0 o o 4 。 由于 不 確 定 度數(shù) 值 的其他 信息 ， 故假 設 是矩形 分布 ． 標 準不確 定 度u ( P ) 的值為0 ． 0 0 0 4 ／ 、 ／ 了 = 0 ． 0 0 0 2 3 ， 則相對不確定 度 為 ： 0 ． 0 2 3 ％。②重鉻酸鉀質(zhì)量m干燥 器 與 天 平 稱 量 倉 內(nèi) 均 放 置 同質(zhì) 硅

9、 膠 ，視 為 相 同 濕 度 ．稱 量 時 無 吸 潮 。 電 子 天 平 檢 定 證 書 上 的 最 大 允 許 誤 差 為 0 ． 2 m g ， 可 視 為 矩 形 分 布 ， 則 標 準 不 確定 度0 ． 2 m g ／ 、 ／ 了 = 0 ． 1 2 m g 。根 據(jù)經(jīng)驗 ， 在 5 0 g 以 內(nèi) ，重 復 性 標 準 偏 差 為 0 ． 0 7 m g ，此 兩 項 合 并 為 標 準 不 確 定度u ( m) ， u

10、 ( m) = V0 ． 0 7 ％0 ． 1 7 4 。 = 0 ． 1 8 8 ， 則相對不確定 度 =5 3 ％。③體積 該 體 積 主要 受 校 準 、 重 復 性 和溫 度 三 方 面 因素 的影 。一 滴 定 空 白 時 硫 酸 亞 鐵 銨 標 準 溶 液 用 量 ， m L ；響。h t t p ： ／ ／ w w wc h i n a j tc o m． c n維普資訊 http://www.cqvip.com 其 標

11、 準 不確 定 度 和相 對 不 確定 度 見 表 2 。利用這些數(shù)值 。 得到硫酸亞鐵銨標 準滴定溶液的濃 度 為 ：C k ~V，1 0． 0 0x O ． 2 5 02 5 ． 1 0= 0 ． 0 9 9 6 ( mo l ／ L )對每一個與分析有關的相對不確定度合成如下 ：= cc= V0 ． 0 1 5 2 + 0 ． 0 0 1 2 2 + 0 ． 0 0 2 2 2= 0． 01 5( C) = C x O ． 0

12、 1 5： 0 ． 0 9 9 6 x 0 ． 015= 0 ． 0 0 1 5 ( mo l ／ L)2 ． 水樣 加 入 量 的 不 確 定度 評 定 ( 1 ) 校 準 ： 制 造 商 提供 的 移 液 管 在 2 0 q C 時 的體 積 為 ( 2 0 ． 0 0 + 0 ． 0 3 ) m L ，假設 三角形分 布 ，標準 不確定度 為 0 ． 0 3 ／ 、 ／ 6： 0 ． 01 2 m L 。( 2 ) 重復性 ： 經(jīng)

13、試驗 ， A 級2 0 m L 移液管重復性測量標 準標 準 偏 差為 0 ． 0 0 7 1 mL ， 直 接用 作 標 準 不確 定 度 。( 3 ) 溫度 ： 實驗 室的溫度在± 4 ℃之 間變化 ， 產(chǎn)生 的體 積變化為~ ( 2 0 x 4 x 2 ． 1 ~ 1 0) = ± 0 ． O 1 6 8 m L 。 假設矩形分布．則標 準 不確 定 度 為0 ． 0 1 6 8 ／ V = 0 ． O 0 9

14、 7 m L 。三種分 量合 成 得到2 0 m L ~ 液管 的標 準不 確定 度為 ：() ： 、 ／ 0 ． 0 1 2+ 0 ． 0 0 7 1 ％0 ． 0 0 9 7： 0 ． 0 l 7 ( mL)相對 不 確定 度 u ( V ) ／ V = O ． 0 8 5 ％。3 ． 空 白 滴 定體 積 0 和 樣 品 滴 定體 積 1 的 不 確 定度 評 定 按 照 ( 3 ) 中 的 分 析 ， 空 白滴 定 體 積 I

15、， 0 的標 準 不 確 定 度 為 ：(0 ) = 、 ／ 0 ． 0 2 0+ 0 ． 0 0 1 3+ 0 ． 0 5= 0 ． 0 5 4 ( mL)相 對不 確 定 度 為 ：( V 0 ) ／ V o = O ． 2 1 ％ 樣品滴定體積 的標 準不確定度為 ：u ( V 1 ) = 、 ／ 0 ． 0 2 0 2 + 0 ． O 0 1 2 2 + 0 ． 0 5= 0 ． 0 5 5( mL)h t t p ： ! t

16、w w wc h i n a j lc o m． c r l誤差與不確定度 I 技術(shù)篇表 3 分析 過 程 中的 中 間值 及 其標 準 不 確 定 度 描述 數(shù)值 “ ()“ () ／ xC硫酸亞鐵銨濃度 0 ． O 9 9 60 ． o 0 l 50 ． 0 1 5空 白滴定體積 2 5 ． 9 00 ． 0 5 40 ． o 0 2 l樣品滴定體積 2 3 ． 7 30 ． 0 5 50 ． o 0 2 3I ，水樣加入

17、量 2 0 ． o 00 ． 0 l 70 ． O o o 8 5相 對不 確 定度 為 ：( V 1 ) ／ V1 = 0 ． 2 3 ％ 四 、 合 成 不確 定度 和 擴 展不 確 定 度 分 析 過 程 中 的 中間 值 及其 標 準 不 確定 度 見 表 3 。C O D濃度可計算得到 ：(1 ) · C x 8 0 0 0乙 — — —— ～= 8 6 ． 5 ( m g ／ L )相 應 的合 成 各 不確

18、定 度 分 量 ：= ccc= V0 ． 0 1 5 2 + 0 ． O 0 2 1 2 + 0 ． O 0 2 3 2 + 0 ． 0 0 O 8 5 2= 0 ． 01 5由此得到合成不確定度為 ：( C o 。 o ) = C0 ． 0 1 5 = 1 ． 3 0 ( m g ／ L )擴展 不 確 定度 為 ：u ( c c o D ) = k x u( C o o p ) = 2 x 1 ． 3 0 = 2 ． 6 (

19、m g ／ L ) ( k = 2 )水 樣 中 的 C O D質(zhì) 量 濃 度 為 ( 8 6 ． 5 ~ 2 ． 6 ) m g ／ L 。五 、 結(jié) 束 語 水 中C O D 分析 過 程 中操作 步 驟 比較 復雜 ， 影 響 因素 也較多 ， 但檢測結(jié)果的計算公式包括了各操作步驟 。 所 以在開展測量結(jié)果 的不確定度評定工作時 。 從建立數(shù)學模 型人 手 。 結(jié) 合 實際 工作 經(jīng) 驗 ， 根據(jù) 各輸 入 量用 “ 魚刺 圖”

20、方 法排列 出每種可能作為來源 的影響因素 ． 經(jīng)過各個分量 的評定后 ， 用相對標準不確定度合成的方式評定是一個 非常 有效 的評 定 不確 定 度 的程序 。實 驗方 案設 計 和評定 過程 中 ， 應 盡可 能 接 近 日常檢 測 工作 。 在 數(shù) 據(jù)選 擇 、 估 計 時 ， 合理把握評定風險和客觀測量水平 ， 使不確定度 及 其 分量能真實反映測量結(jié)果 的水平。此 次 評 定 中最 大 的不 確 定 度 分 量 是 由硫 酸