共振瑞利散射和共振非線性散射光譜在環(huán)境分析中的新應用研究.pdf

1、共振瑞利散射(RRS)和共振非線性散射(RNLS)是20世紀90年代以后發(fā)展起來的新分析技術。由于它們的高靈敏度和簡易性引起了人們的關注，研究和應用日益增多。其研究和應用已涉及蛋白質、核酸、多糖類等生物大分子、藥物、有機物的分析和納米微粒的研究。近年來此項技術在環(huán)境分析中的應用也受到重視，分析應用研究逐漸增多，表明RRS和RNLS法在環(huán)境分析中有廣泛的應用潛力，成為擴展這一技術分析應用的新領域和發(fā)展環(huán)境分析的新途徑。為此我們選擇陰離子表

2、面活性劑、氯化氫和氯化物及鋁和汞等金屬離子作為研究對象，研究和發(fā)展用RRS和RNLS法測定環(huán)境中上述物質的新體系和新方法。 1、共振瑞利散射和共振非線性散射法測定陰離子表面活性劑的研究 (1)鹽酸氯丙嗪與陰離子表面活性劑的相互作用的RRS和RNLS光譜及其分析應用 在pH3.0～5.0的HAc-NaAc緩沖溶液中，鹽酸氯丙嗪與十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑反應形成離子締合

3、物時，僅能引起吸收光譜和熒光光譜的微小變化，但卻能導致共振瑞利散射(RRS)的顯著增強并產生新的RRS光譜，與此同時也觀察到二級散射(SOS)和倍頻散射(FDS)等共振非線性散射(RNLS)的增強。最大RRS峰分別位于277、369和278nm處，而它們的SOS峰均在548nm附近，最大FDS峰均在393nm附近。其中RRS法靈敏度最高，它對十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉的檢出限分別為0.018、0.046和0.200

4、μg·mL-1，而其線性范圍分別為0.06～10.0、0.15～15.0和0.67～12.5μg·mL-1。文中研究了反應產物的吸收、熒光、RRS、SOS和FDS光譜特征，適宜的反應條件及分析化學性質，據(jù)此發(fā)展了一種用RRS技術靈敏、簡便、快速測定陰離子表面活性劑的新方法。 (2)Co(Ⅱ)-5-Br-PADAP螯合物與十二烷基苯磺酸鈉的相互作用的RRS光譜及其分析應用 在pH1.8～3.0的BR緩沖溶液中，鈷(Ⅱ)

5、與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚(5-Br-PADAP，HL)反應形成紫紅色螯合陽離子，此時僅能引起吸收光譜的變化，不能導致共振瑞利散射(RRS)的增強。當鈷(Ⅱ)-5-Br-PADAP螯合陽離子與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SLS)和十二烷基硫酸鈉(SDS)作用時，僅能與SDBS進一步反應形成三元離子締合物并引起RRS的顯著增強，而不與SDS和SLS產生類似反應。離子締合物的RRS峰分別

6、位于306nm、370nm和650nm處，在一定范圍內RRS增強(△I)與SDBS濃度成正比，當用650nm處測量時，其檢出限為0.043μg·mL-1，線性范圍為0.14～7.00μg·mL-1。文中研究了反應產物的RRS光譜特征，適宜的反應條件及分析化學性質，據(jù)此發(fā)展了一種在一定量SDS和SLS等陰離子表面活性劑存在下選擇性測定SDBS的新方法，方法靈敏、簡便、快速，用于天然水和污水中SDBS的測定，能獲得滿意結果。文中還對反應機理

7、進行了討論。 (3)Co(Ⅱ)-鈷試劑螯合物與十二烷基苯磺酸鈉的相互作用的RRS光譜及其分析應用 在pH1.8～3.0的BR緩沖溶液中，鉆(Ⅱ)與鉆試劑(5-Cl-PADAB，L)反應形成螯合物陽離子[CoL2]2+，當它與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)及十二烷基磺酸鈉(SLS)等陰離子表面活性劑作用時，僅能與SDBS反應形成三元離子締合物{[CoL2][SDBS]2}，疏水性的離子締合物在水

8、的擠壓作用下和范德華力的作用下彼此靠近，進一步聚集形成納米微粒{[CoL2][SDBS]2}n(平均粒徑為30nm)。此時將引起共振瑞利散射(RRS)的顯著增強并產生新的RRS光譜，而SDS和SLS則不產生類似反應，也不導致RRS的明顯變化，因此可用于在SDS和SLS等存在下選擇性測定SDBS，當用516nm作為檢測波長測定SDBS時，其線性范圍為0.05～6.00μg·mL-1，檢出限為0.015μg·mL-1。文中研究了反應體系的R

9、RS光譜特征，適宜的反應條件和影響因素，考察了共存物質的影響，表明方法有良好的選擇性。因此，基于離子締合物納米微粒{[CoL2][SDBS]2}n的形成發(fā)展了一種用RRS技術，靈敏、簡便、快速測定環(huán)境水樣中SDBS的新方法，文中還對反應機理進行了討論。 2、共振瑞利散射和共振非線性散射法測定氯化氫和氯化物的研究 (1)Ag+-CT--熒光素體系的RRS和RNLS光譜及其分析應用 研究了[AgCl.Ag.HL

10、]n納米微粒對吸收、熒光、RRS和RLNS光譜的影響、反應的適宜條件及影響因素，考察了共存物質的影響，表明方法有良好的選擇性，據(jù)此利用上述反應發(fā)展了一種用RRS、SOS和FDS技術高靈敏度、高選擇性和簡便、快速測定環(huán)境空氣和廢氣中HCl及環(huán)境水樣中氯化物的新方法。文中還對反應機理進行了討論。 (2)Ag+-Cl--二鹵代熒光素體系的RRS和RNLS光譜及其分析應用 研究了[AgCl.Ag.HL]n納米微粒對吸收、熒光

11、、RRS和RLNS光譜的影響、反應的適宜條件及影響因素，考察了共存物質的影響，表明方法有良好的選擇性，據(jù)此利用上述反應發(fā)展了一種用RRS、SOS和FDS技術高靈敏度、高選擇性和簡便、快速測定環(huán)境空氣和廢氣中HCl及環(huán)境水樣中氯化物的新方法。文中還對反應機理進行了討論。 (3)Ag+-Cl--多取代熒光素體系的RRS和RNLS光譜及其分析應用 研究了[AgCl.Ag.HL]n納米微粒對吸收、熒光、RRS和RLNS光譜的

12、影響、反應的適宜條件及影響因素，考察了共存物質的影響，表明方法有良好的選擇性，據(jù)此利用上述反應發(fā)展了一種用RRS、SOS和FDS技術高靈敏度、高選擇性和簡便、快速測定環(huán)境空氣和廢氣中HCl及環(huán)境水樣中氯化物的新方法。文中還對反應機理進行了討論。 3、鋁(Ⅲ)-鉻偶氮酚KS-溴化十六烷基吡啶體系的RRS和RNLS光譜及其分析應用 在pH5.8～6.5的HAc-NaAc緩沖介質中，鋁(Ⅲ)離子與鉻偶氮酚KS(CALKS，

13、H2L)形成螯合陰離子，能進一步與溴化十六烷基吡啶(CPB)反應形成疏水性的三元離子締合物Al(OH)[H2L(CP)4]2，此離子締合物在水相的“擠壓”作用和范德華力的作用下能進一步聚集形成平均粒徑約50nm的納米微粒{Al(OH)[H2L(CP)4]}n，此時將引起共振瑞利散射(RRS)、二級散射(SOS)和倍頻散射(FDS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強，并出現(xiàn)新的散射光譜，其最大RRS、SOS和FDS光譜分別位于277n

14、m、550nm和350nm處。在一定范圍內散射強度與鋁(Ⅲ)的濃度均呈良好的線性關系。三種方法測定Al(Ⅲ)的線性范圍和檢出限分別為0.76～30.0ng·mL-1和0.23ng·mL-1(RRS)、0.73～35.0ng·mL-1和0.22ng·mL-1(SOS)以及1.03～35.0ng·mL-1和0.31ng·mL-1(FDS)。本文研究了反應產物的RRS、SOS和FDS光譜特征、適當?shù)姆磻獥l件和影響因素，試驗了共存離子的影響，表

15、明方法有較好的選擇性。據(jù)此發(fā)展了用鉻偶氮酚KS和溴代十六烷基吡啶的靈敏、簡便、快速測定Al(Ⅲ)的新方法，應用于實際水樣中Al(Ⅲ)的測定，取得了令人滿意的結果。文中還對反應機理進行了討論。 4、汞(Ⅱ)-碘化物-溴化十四烷基吡啶體系的RRS和RNLS光譜及其分析應用 在pH1.8～6.0的Britton-Robinson(BR)的緩沖溶液中，Hg(Ⅱ)與適當過量的Γ生成[HgI4]2-配陰離子，此時僅能引起RRS光

16、譜和RNLS光譜的微小變化；當加入溴化十四烷基吡啶(TPB)之后，[HgI4]2-。配陰離子能與TPB反應形成離子締合物，該疏水性的離子締合物能在水相擠壓作用和范德華力的作用下彼此靠近而進一步聚集，形成平均粒徑約為10nm的納米微粒。此時僅能引起吸收光譜的微小變化，但能導致共振共振瑞利散射(RRS)以及倍頻散射(FDS)和二級散射(SOS)等共振非線性散射(RNLS)的顯著增強，其最大RRS、FDS和SOS波長分別位于366nm、390

17、nm和570nm處。三種散射增強(△IRRS、△IFDS和△ISOS)在一定范圍內均與Hg(Ⅱ)濃度成正比，均可用于Hg(Ⅱ)的測定。其中以RRS最靈敏，其線性范圍分別是0.003～0.125μg·mL-1(RRS)、0.003～0.100μg·mL-1(FDS)和0.004～0.100μg·mL-1(SOS)；檢出限分別為0.8ng·mL-1(RRS)、0.9ng·mL-1(FDS)和1.2ng·mL-1(SOS)。本文還研究了反應產