微波輻射法制備催化劑及其對柴油車尾氣的脫除

1、微波輻射法制備CuSSZ13催化劑及其對柴油車尾氣NOx的脫除俞華峰1張國佩1韓麗娜12常麗萍1鮑衛(wèi)仁1王建成1(1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實驗室太原0300242太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院太原030024)摘要:采用微波輻射法和傳統(tǒng)水熱法分別制備了CuSSZ13催化劑用于柴油車尾氣NOx的脫除.用X射線衍射(XRD)、N2物理吸脫附、H2程序升溫還原(H2TPR)、電子順磁共振(EPR)、NH3程序升溫脫附(NH

2、3TPD)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)及X射線光電子能譜(XPS)等方法對樣品進(jìn)行表征.結(jié)果表明微波輻射法大大縮短了SSZ13分子篩的晶化時間晶化9h制得樣品的結(jié)晶度與傳統(tǒng)水熱法晶化72h制得樣品的結(jié)晶度相近同時孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也得到了一定程度的改善微波輻射法制備樣品的Brnsted(B)酸性位和Lewis(L)酸性位增多活性組分銅的負(fù)載量也得到顯著的提高使得微波輻射法制備的催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和水熱穩(wěn)定性.關(guān)鍵詞:微波輻射法傳

3、統(tǒng)水熱法CuSSZ13脫硝水熱老化中圖分類號:O643CuSSZ13CatalystSynthesizedunderMicrowaveIrradiationItsPerfmanceinCatalyticRemovalofNOxfromVehicleExhaustYUHuaFeng1ZHANGGuoPei1HANLiNa12CHANGLiPing1BAOWeiRen1WANGJianCheng1(1KeyLabatyofCoalScien

4、ceTechnologyMinistryofEducationShanxiProvinceTaiyuanUniversityofTechnologyTaiyuan030024P.R.China2CollegeofMaterialsScienceEngineeringTaiyuanUniversityofTechnologyTaiyuan030024P.R.China)Abstract:CuSSZ13catalystshadbeenpre

5、paredbyusingamicrowaveirradiation(MW)methodaconventionalhydrothermal(CH)methodwhichwereappliedtoremovalofNOxfromdieselvehiclesbyNH3.ThephysicalchemicalpropertiesofthesampleswereacterizedbyXraydiffraction(XRD)N2adsptionde

6、sptionH2temperatureprogrammedreduction(H2TPR)electronparamagicresonance(EPR)NH3temperatureprogrammeddesption(NH3TPD)inductivelycoupledplasmamassspectroscopy(ICPMS)Xrayphotoelectronspectroscopy(XPS).TheMWhadsomesignifican

7、tadvantagesgreatlyshteningthecrystallizationtimeofSSZ13improvingitsphysicalchemicalproperties.ThesamplesynthesizedusingMWwithacrystallizationtimeof9hhadsimilarcrystallinitytothatsynthesizedbytheCHwithacrystallizationtime

8、of72h.ThesamplesynthesizedbytheMWhadimprovedpestructureamountsofLewis(L)acidBrnsted(B)acid.ThegreatincreaseinCuloadasanactivecomponentindicatedthattheMWenhancedtheabilityofSSZ13toperfmCuexchange.TheCuSSZ13synthesizedbyMW

9、hadimprovedlowtemperatureactivityantiagingability.物理化學(xué)學(xué)報(WuliHuaxueXuebao)NovemberActaPhys.Chim.Sin.201531(11)2165–21732165[Article]doi:10.3866PKU.WHXB201509184www.whxb.pku.Received:August192015Revised:September172015Pub

10、lishedonWeb:September182015.Crespondingauth.Email:wangjiancheng@tyut.Tel:863516010482.TheprojectwassupptedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20906067)“131TalentsProject”ofCollegesUniversitiesinShanxiProvinceChi

11、naResearchProjectSupptedbyShanxiScholarshipCouncilofChina(2015039).國家自然科學(xué)基金(20906067)和山西省高?！?31”領(lǐng)軍人才工程和山西省回國留學(xué)人員科研項目(2015039)資助?EditialofficeofActaPhysicoChimicaSinica￠水洗滌至pH為8洗滌后的晶化產(chǎn)物在溫度為110C的條件下進(jìn)行干燥干燥時間為12h最后在550C下焙燒8h

12、升溫速率10Cmin–1自然冷卻至室溫即得到SSZ13分子篩原粉.2.1.2離子交換￠￠依據(jù)Fickel等7的操作步驟先進(jìn)行銨交換然后進(jìn)行銅離子交換.具體步驟:將1g的SSZ13原粉加到500mL的0.1molL–1硝酸銨溶液(99%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)中在80C恒溫水浴條件下交換8h后抽濾洗滌室溫干燥12h得到NH4SSZ13分子篩然后取1g加到配制的500mL的0.025molL–1硫酸銅(99%天津市永大化學(xué)試劑有限公司

13、)溶液中pH值通過加入稀硝酸維持在3.580C恒溫水浴交換1h制得CuSSZ13催化劑.微波輻射法和傳統(tǒng)水熱法制得CuSSZ13催化劑分別標(biāo)記為MW和CH.2.2催化脫除NOx性能測試￠￠催化劑的NH3SCR活性評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行原料氣的組分:0.05%NO0.05%NH35%O2He平衡空速為120000h–1配備2m氣體池的傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLETiS10美國賽默飛世爾科技有限公司)同步檢測尾氣中NOx的濃度.0.

14、10mL的40–60目的CuSSZ13裝入石英反應(yīng)管(內(nèi)徑4mm)首先在氦氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)前預(yù)處理以10Cmin–1的升溫速率將樣品從室溫升溫至500C恒溫1h然后將反應(yīng)器溫度降至100C開始活性評價升溫速率為10Cmin–1升溫區(qū)間為100–700C.為了避免程序升溫產(chǎn)生的溫度波動在一個目標(biāo)溫度點(diǎn)恒溫30min測量尾氣中NOx的濃度按照如下公式計算其轉(zhuǎn)化率.=(Co?Ci)=Co￡100%其中φ代表NOx的轉(zhuǎn)化率Co和Ci分別代表NO

15、x的初始濃度和反應(yīng)器尾氣出口濃度.為了考察催化劑的抗老化性能新鮮催化劑(標(biāo)記為F)置于混合氣氛(10%H2OHe)中在溫度為780C的條件下老化20h得到老化后的樣品(標(biāo)記為A).再用相同評價條件對老化后樣品進(jìn)行活性評價.2.3樣品表征￠用RigakuMiniFlex600型X射線衍射儀(日本理學(xué)有限公司)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定.管電壓40kV管電流15mACu靶Kα射線(λ=0.154056nm)掃描步長為0.01掃描速率10()m

16、in–1掃描角度為5–60.￠￠用PX200A型多用吸附儀(天津鵬翔科技有限公司)對樣品的程序升溫還原(H2TPR)行為進(jìn)行測試.以15%H2N2為載氣先在150C下烘干60min稱樣品100mg載氣流量20mLmin–1再在100C下吹掃30min至基線水平后以5Cmin–1的升溫速率升至600C還原反應(yīng)前后氫氣的含量變化由熱導(dǎo)池檢測器檢測.熱導(dǎo)池溫度80C橋電流80mA.￠￠用AUTOCHEM2920型多用吸附儀(美國麥克儀器公司)

17、對樣品的程序升溫脫附(NH3TPD)行為進(jìn)行測試.以流量為40mLmin–1的高純He為載氣30mg樣品先在500C下用載氣吹掃60min然后冷卻到50C吸附20%NH3He氣體至飽和用載氣吹掃30min后以10Cmin–1的升溫速率升至800C脫附出來的NH3由熱導(dǎo)池檢測器檢測.熱導(dǎo)池溫度100C橋電流80mA.用BrukerEMX光譜儀(德國布魯克儀器有限公司)對樣品的電子順磁共振(EPR)進(jìn)行測試測試溫度為25C(室溫).測試時先

18、將粉末樣品(10mg)裝入一端開口的玻璃管中再密封整個玻璃管.使用BrukerBioSpinWinEPR軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析處理.用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent7700系列電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)進(jìn)行樣品Cu含量的測定.用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXISULTRADLD型X光電子能譜儀對樣品表面原子含量變化進(jìn)行分析.以單色化AlKα(hν=1486.6eV)為X光源采用污染碳(C1s的Eb=284.6eV)對樣品進(jìn)行

19、荷電校正使用sheirly法扣除背景.用ASAP2460型吸附儀(美國麥克儀器公司)對樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析樣品的用量為50mg測試前于300C下真空預(yù)處理10h吸附溫度為–196CN2為吸附質(zhì).采用BET(BrunauerEmmettTeller)法計算總比表面積tplot法計算微孔比表面積密度泛函理論(DFT)計算微孔的孔容.3結(jié)果與討論3.1活性評價圖1a為兩種方法制備CuSSZ13催化劑老化前后的脫硝活性評價.由圖可見微波輻射法快