羥基鹵代聯(lián)苯醚和新型溴代阻燃劑在水中的環(huán)境光化學(xué)轉(zhuǎn)化.pdf

1、羥基鹵代聯(lián)苯醚(HO-PXDEs)和新型溴代阻燃劑(NBFRs)作為新型有機(jī)污染物已經(jīng)在環(huán)境中被廣泛檢出，研究它們的環(huán)境轉(zhuǎn)化行為對評價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。已有研究表明光化學(xué)轉(zhuǎn)化是HO-PXDEs在水環(huán)境中重要的消減途徑，在其光轉(zhuǎn)化過程中可以生成毒性更強(qiáng)的二噁英產(chǎn)物，然而，HO-PXDE光化學(xué)轉(zhuǎn)化生成二噁英產(chǎn)物的具體途徑還不清楚。NBFRs在水中能否發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化，光轉(zhuǎn)化過程中是否生成毒性更強(qiáng)的產(chǎn)物還未見報(bào)道。因此，本論文圍繞HO-P

2、XDEs的光轉(zhuǎn)化途徑及NBFRs的光轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物開展研究，并探究天然水中重要的光敏物質(zhì)溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)對HO-PXDEs和NBFRs光化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響及機(jī)理，具體研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)以三氯生和2'-HO-BDE-28為HO-PXDEs的模型化合物，采用模擬光照實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算，研究了三氯生和2'-HO-BDE-28的直接光解反應(yīng)途徑和溶解氧的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三氯生和2'-HO-BDE-28從

3、激發(fā)單線態(tài)進(jìn)行直接光解反應(yīng)，可分別生成2，8-二氯代二苯并二噁英(2，8-DCDD)和2，8-二溴代二苯并二噁英(2，8-DBDD)。水中溶解氧可通過生成單線態(tài)氧(1O2)和羥基自由基(·OH)引發(fā)三氯生和2'-HO-BDE-28的自敏化光解。DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步顯示，自敏化光解過程中的1O2是由兩種物質(zhì)的激發(fā)三線態(tài)和O2發(fā)生能量轉(zhuǎn)移生成;·OH則是由兩種物質(zhì)的激發(fā)態(tài)和O2發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成的超氧陰離子自由基進(jìn)一步發(fā)生歧化反應(yīng)生成。

4、>　　(2)以Suwannee River天然有機(jī)質(zhì)(SRNOM)為DOM代表，研究了SRNOM對三氯生和2'-HO-BDE-28在人工河口水中光化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)以及二噁英產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，SRNOM可通過光屏蔽效應(yīng)、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)淬滅效應(yīng)抑制三氯生和2'-HO-BDE-28的光解。同時(shí)，SRNOM可以通過生成激發(fā)三線態(tài)DOM(3DOM*)，1O2和·OH等引發(fā)目標(biāo)物質(zhì)的間接光解。SRNOM對HO-PXDEs光解的促進(jìn)效應(yīng)遠(yuǎn)小于抑制效

5、應(yīng)，綜合表現(xiàn)為SRNOM抑制了目標(biāo)化合物的光解。SRNOM可以提高三氯生和2'-HO-BDE-28分別生成2，8-DCDD和2，8-DBDD的產(chǎn)率，對2，8-DCDD的降解速率沒有影響，而可以提高2，8-DBDD的降解速率。人工河口水中的鹵素離子對SRNOM敏化產(chǎn)生的活性物種的淬滅作用使得SRNOM對2，8-DCDD的降解沒有影響，而Cl-和SRNOM共同存在時(shí)，可以促進(jìn)2，8-DBDD的降解。
　　(3)以5種基于2，4，6-三

6、溴苯酚合成的三溴苯氧基阻燃劑[包括烯丙基-2，4，6-三溴苯氧基醚(ATE)、2-溴烯丙基-2，4，6-三溴苯氧基醚(BATE)、2，3-二溴丙基-2，4，6-二溴苯氧基醚(DPTE)、1，2-二（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷(BTBPE)和2，4，6-三（2，4，6-二溴苯氧基）-1，3，5-二嗪(TTBP-TAZ)]為模型化合物，采用模擬光照實(shí)驗(yàn)研究了它們在正己烷和甲醇中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，測定了DPTE和BTBPE的光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。結(jié)

7、果發(fā)現(xiàn)，五種NBFRs在光照條件下均可以發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)化，正己烷和甲醇中表觀光解速率常數(shù)（kobs）的大小順序均為:BTBPE＞ATE＞BATE＞TTBP-TAZ＞DPTE，對于只有一個(gè)苯環(huán)并且有一個(gè)支鏈的ATE，BATE和DPTE，其kobs隨著支鏈上溴原子數(shù)目的增加而降低，光解量子產(chǎn)率（Φ)介于TTBP-TAZ在正己烷中的0.012和BTBPE在甲醇中的0.091之間。DPTE的主要光轉(zhuǎn)化途徑是苯環(huán)上還原脫溴生成低溴代產(chǎn)物;BTBPE

8、的主要光轉(zhuǎn)化途徑包括還原脫溴和醚鍵斷裂生成2，4，6-三溴苯酚和2，4-二溴苯酚等產(chǎn)物，溴酚作為產(chǎn)物被檢出增強(qiáng)了這類物質(zhì)的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
　　(4)以在天然水中被經(jīng)常檢出的DPTE為代表，測定了其在淡水和海水中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)和產(chǎn)物，探究了四種商品化的淡水DOM以及從海水中提取的DOM對其光轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果顯示，DPTE在天然水樣中的光解快于純水中，在海水中光解快于淡水中。DPTE的直接光解Φ為0.008±0.001，

9、基于Φ估算得到北緯40°表層水體中直接光解半減期在夏季從20.1天到25.9天。淡水DOM可以通過生成3DOM*和·OH促進(jìn)DPTE的光解，當(dāng)Cl-和DOM共存時(shí)可以進(jìn)一步提高DPTE的光轉(zhuǎn)化速率，海水DOM的促進(jìn)效應(yīng)強(qiáng)于淡水DOM。在淡水和海水水樣中檢出了DPTE的還原脫溴、醚鍵斷裂和羥基化產(chǎn)物，在海水中還檢出了氯代產(chǎn)物，說明Cl-參與了DPTE的光轉(zhuǎn)化過程。
　　本研究闡明了HO-PXDEs光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中激發(fā)態(tài)和溶解氧的作用