多環(huán)芳烴和多溴代聯(lián)苯醚的光化學(xué)行為研究.pdf

1、本研究以多環(huán)芳烴(PAHs)和多溴代聯(lián)苯醚(PBDEs)這兩類(lèi)化合物作為研究對(duì)象，從分子結(jié)構(gòu)特征和環(huán)境介質(zhì)性質(zhì)兩個(gè)方面，對(duì)它們?cè)诃h(huán)境介質(zhì)中的光化學(xué)行為進(jìn)行了研究，主要開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的工作： 首先，研究了PAHs在松針表面的光化學(xué)行為。通過(guò)燃燒聚苯乙烯和木材產(chǎn)生含PAHs的廢氣，在模擬暴露室中，將松樹(shù)[Pinua thunbergii]暴露于廢氣中，然后通過(guò)陽(yáng)光照射，研究松針表面PAHs的光化學(xué)行為。松針表面的PAHs消失主

2、要通過(guò)揮發(fā)和光解兩條途徑。PAHs光解和揮發(fā)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。PAHs在松針表面的光解半減期要小于其揮發(fā)半減期，表明光解是主要的消失途徑。PAHs的揮發(fā)速率和分子量顯著相關(guān)，分子量越大，揮發(fā)速率越慢。PAHs在松針表面的光解速率低于其在水中的光解速率，說(shuō)明PAHs所存在的環(huán)境介質(zhì)對(duì)于光化學(xué)行為有很大影響。部分PAHs的光解半減期和分子最高占據(jù)軌道能(E<,HOMO>)密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明PAHs的光化學(xué)行為不僅與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，松針葉片

3、的性質(zhì)也影響PAHs的光化學(xué)行為。 其次，以有機(jī)溶劑作為環(huán)境有機(jī)質(zhì)的代表，考察了有機(jī)溶劑的性質(zhì)對(duì)PAHs光化學(xué)行為的影響。測(cè)定了三種典型PAHs，菲、芘和苯并[a]芘在9種有機(jī)溶劑的光解動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAHs在不同的有機(jī)溶劑中，光解速率顯著不同。PAHs光解速率隨著溶劑的電子親和勢(shì)(EA)增加而增大，表明溶劑獲得電子的能力在PAHs光解過(guò)程中起了很重要的作用。這意味著如果環(huán)境有機(jī)質(zhì)具有較強(qiáng)的親電性，就會(huì)加快環(huán)境有機(jī)相的P

4、AHs的光化學(xué)轉(zhuǎn)化。研究結(jié)果表明環(huán)境介質(zhì)的性質(zhì)能夠影響PAHs的光化學(xué)行為。 最后，通過(guò)使用定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)(QSPR)的方法研究了PBDEs分子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)行為的關(guān)系。采用量子化學(xué)參數(shù)和偏最小二乘回歸分析，建立了PBDEs的光解量子產(chǎn)率和光解速率常數(shù)的QSPR。所建立的QSPR模型Q<'2><,cum>值均大于0.702，充分說(shuō)明了模型具有很好的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力。最低未占據(jù)分子軌道能(E<,LUMO>)和最高占據(jù)分子軌道能(

5、E<,HOMO>)之間的軌道能級(jí)差(E<,LUMO>-E<,HOMO>)和氫原子上最高M(jìn)ulliken電荷(q<,H<'+>>)是影響PBDEs量子產(chǎn)率最大的兩個(gè)變量。隨著E<,LUMO>-E<,HOMO>和q<,H<'+>>的增大，PBDEs量子產(chǎn)率隨之增大。影響PBDEs光解速率大小的主要分子結(jié)構(gòu)因素是分子量(M<,w>)、極化率(a)和分子中所有溴原子平均Mulliken電荷(q<,Br>)。隨著分子量增大和溴代程度增加，PBDE