溴代阻燃劑的分析方法及其在黃河三角洲土壤中的污染特征.pdf

1、本論文在全面綜述環(huán)境中溴代阻燃劑(BFRs)的富集、凈化與分析方法、來源及源解析技術(shù)、吸附/解吸機(jī)理、土壤特性參數(shù)影響污染物分布的基礎(chǔ)上，針對(duì)國(guó)內(nèi)外目前尚無通用分析方法的現(xiàn)狀，經(jīng)過系統(tǒng)研究樣品前處理技術(shù)并全面優(yōu)化影響回收率與靈敏度的因素后，建立了環(huán)境水樣中四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環(huán)十二烷(HBCDs)液相分散微萃取聯(lián)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的分析方法;建立了環(huán)境土壤中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、TBBPA與HBCDs的基于基質(zhì)固相

2、分散聯(lián)合色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的分析方法;制訂了區(qū)域土壤采樣方案，研究得到了黃河三角洲地區(qū)土壤中PBDEs、TBBPA與HBCDs的組成特征、分布特征、污染現(xiàn)狀及其三維空間分布規(guī)律;利用相關(guān)性分析、聚類分析及主成分分析對(duì)黃河三角洲土壤中BFRs的來源與分布影響因素等進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，從而建立了土壤環(huán)境中BFRs污染源的識(shí)別和解析方法;找到了影響B(tài)FRs分布的主要土壤壞境特性因素。本研究為迸一步揭示土壤環(huán)境中BFRs的來源、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理和歸趨研究

3、奠定了理論基礎(chǔ)，同時(shí)可為我國(guó)新型溴代阻燃劑污染控制和增強(qiáng)環(huán)境履約能力提供技術(shù)與科技支撐。論文研究?jī)?nèi)容及結(jié)論如下:
　　 (1)利用室溫離子液體（RTIL）液相分散微萃取技術(shù)與液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TCILDLME-LC-MS-MS)，建立了水樣中TBBPA與HBCDs簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、靈敏的分析方法。實(shí)驗(yàn)中用幾十微升的室溫離子液體為萃取劑，代替了傳統(tǒng)方法使用的數(shù)百毫升有毒有機(jī)試劑，避免了環(huán)境污染，節(jié)省了費(fèi)用，減小了樣品用量，縮

4、短了樣品前處理的時(shí)間，同時(shí)大大減少了勞動(dòng)強(qiáng)度。對(duì)實(shí)際環(huán)境水樣的分析的結(jié)果表明該方法精密度高、準(zhǔn)確性好、檢測(cè)限低，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和研究領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 研究結(jié)果為:①TBBPA的最優(yōu)條件:70μL[C6mim][PF6]、萃取溫度60℃、萃取時(shí)間15 min、水樣溶液pH4、0％鹽濃度。在上述條件下，空白樣品基質(zhì)加標(biāo)回收率為72.4-103.9％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.31-8.68％，方法檢測(cè)限為50ng/L，并對(duì)三個(gè)實(shí)際

5、水樣進(jìn)行了測(cè)定。②HBCDs的最優(yōu)條件:70μL[C6mim][PF6]、萃取溫度75℃、萃取時(shí)間30 min、水樣溶液pH6、0％鹽濃度。在上述條件下，空白樣品基質(zhì)加標(biāo)回收率在77.2-99.3％之間，精密度2.2-8.43％，方法檢測(cè)限為10ng/L，并成功應(yīng)用于實(shí)際水樣的分析。
　　 (2)建立了基于竹炭為分散吸附劑的基質(zhì)固相分散聯(lián)合氣相色譜負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(MSPD-GC-NCI-MS)的快速分析土壤中8種PBDEs

6、的方法。最優(yōu)條件為:1.0g土壤與0.5g竹炭混合，用10mL二氯甲烷洗脫。在此條件下，空白加標(biāo)回收率為71.7-105.9％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.57-9.88％，方法檢測(cè)限分別為10-80 ng/kg，滿足美國(guó)1614方法草案的要求。
　　 (3)建立了基于竹炭為分散吸附劑的基質(zhì)固相分散同位素稀釋聯(lián)合液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(MSPD-ISD-LC-MS-MS)技術(shù)快速分析土壤中TBBPA與HBCD三種異構(gòu)體的方法。最優(yōu)

7、條件為:質(zhì)譜干燥氣溫度280℃，柱溫50℃，0.5g土壤與0.5g竹炭混合，使用8mL二氯甲烷與乙腈的混合液洗脫（體積比9∶1）。在上述條件下，空白加標(biāo)回收率為72.8-102.2％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.4-9.8％，TBBPA、α-、β-、γ-HBCD方法檢測(cè)限分別為11、75、10與4 ng/kg。以上數(shù)據(jù)說明，該方法可滿足檢測(cè)土壤中低濃度的TBBPA與HBCDs的要求。
　　 基質(zhì)固相分散技術(shù)極大的縮短了樣品前處理

8、時(shí)間，將傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)20多小時(shí)的樣品前處理縮短為20分鐘;LC-MS-MS分析技術(shù)中應(yīng)用同位素稀釋法消除了基質(zhì)效應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明所建立的方法簡(jiǎn)單、快速、檢測(cè)限低，適合于實(shí)際批量樣品的常規(guī)分析，具有十分重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
　　 (4)經(jīng)過對(duì)黃河三角洲地理概況、自然環(huán)境及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的簡(jiǎn)要分析，制訂了區(qū)域土壤采集方案。利用所建立的分析方法，對(duì)所采集的土壤樣品分析后，得到黃河三角洲表層土壤中BFRs的濃度及組成特征:
　　

9、 ①土壤中8種PBDEs同系物均有檢出，PBDEs總濃度為0.944μg/kg，BDE209濃度為0.775μg/kg，占總量的72.5％，是PBDEs支配地位的同系物，說明PBDEs污染主要來自于Deca-BDE; BDE28、47、99、153及BDE183等低溴代聯(lián)苯醚，代表了penta-BDE與octa-BDE對(duì)研究區(qū)PBDEs的貢獻(xiàn)。土壤中的penta-BDE的組成模式與其他研究大體相似，但又有所區(qū)別。本研究BDE47與BDE

10、99的比值與商品Great lakeDE-71中比值較為接近，說明Great lake DE-71工業(yè)品的使用或相似產(chǎn)品的生產(chǎn)可能是黃河三角洲土壤penta-BDE的重要來源。
　　 ②HBCDs的濃度及組成特征:HBCDs總濃度為3.734μg/kg。α-與γ-HBCD同時(shí)檢出，二者濃度與檢出頻次相關(guān)性，γ-HBCD為主要異構(gòu)體，豐度為58.21％。HBCDs異構(gòu)體的組成特征，說明研究區(qū)存在HBCDs工業(yè)品的近距離排放來源，但

11、特定采樣點(diǎn)也存在著其他輸入途徑或發(fā)生了降解、轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為變化;TBBPA的濃度為0.601μg/kg。
　　 (5)黃河三角洲土壤中BFRs的空間分布特征:
　　 ①縱向上PBDEs與HBCDs的含量隨緯度的下降而逐漸增大，但TBBPA的上升趨勢(shì)不明顯，說明黃河三角洲土壤中PBDEs與HBCDs可能主要來源于南部萊州灣BFRs生產(chǎn)過程中污染源的LART，TBBPA則可能來自采樣點(diǎn)當(dāng)?shù)刂苯俞尫?
　　 ②橫向上黃

12、河三角洲土壤中BFRs的濃度隨黃河流向而逐漸減小，但三種BFRs的具體變化不完全一致，說明各類BFRs的源-大氣-土壤的轉(zhuǎn)化效率或輸入途徑存在區(qū)別;
　　 ③垂向剖面土壤越深，BFRs含量越低;隨剖面深度增大，低溴代BDEs同系物豐度升高，HBCDs異構(gòu)體組成變化沒有明顯特征。
　　 (6)污染水平比較:黃河三角洲土壤中PBDEs的濃度與其他中國(guó)報(bào)道的非點(diǎn)源來源地區(qū)土壤中的濃度接近，處于世界土壤PBDEs污染的較低水平;

13、TBBPA的污染水平低于荷蘭等國(guó)外河流沉積物及武漢市垃圾填埋場(chǎng)土壤中濃度，與美國(guó)、挪威湖泊沉積物中的含量相當(dāng);HBCDs的污染水平與我國(guó)哈爾濱市、廣州市城市與農(nóng)田土壤含量接近?？傮w結(jié)論為黃河三角洲土壤中BFRs含量較低，與我國(guó)城區(qū)及國(guó)外背景點(diǎn)污染水平接近，PBDEs污染低于USEPA建議的標(biāo)準(zhǔn)限值;
　　 (7)黃河三角洲土壤PBDEs、BDE209、TBBPA及HBCDs的蓄積量分別為:15.29t、12.55t、9.73t與

14、60.49t。說明BFRs蓄積量已達(dá)到一定水平，建議必須盡早建立起相應(yīng)的控制、預(yù)警和消減技術(shù)，將BFRs可能造成的環(huán)境危害降至最低。
　　 (8)通過相關(guān)性分析、聚類分析與主成分分析，得到以下結(jié)論:①deca-BDE與HBCDs對(duì)黃河三角洲土壤中BFRs有較大的貢獻(xiàn)，但同時(shí)deca-BDE在環(huán)境中經(jīng)自然光照或生物降解來源也不能忽視;②deca-BDE對(duì)PBDEs污染貢獻(xiàn)最大，penta-BDE對(duì)Σlow(BDEs)貢獻(xiàn)率較大，o

15、cta-BDE對(duì)∑low(BDEs)貢獻(xiàn)較小;③LRAT對(duì)土壤中TBBPA貢獻(xiàn)較小，TBBPA主要來源于當(dāng)?shù)厣钆c生產(chǎn)活動(dòng)向周圍環(huán)境的直接釋放;④HBCDs與deca-BDE均通過大氣近距離輸送而沉降于表層土壤，可能來源于萊州灣BFRs生產(chǎn)區(qū)，Σlow(BDEs)可能為黃河三角洲外大氣長(zhǎng)遠(yuǎn)距離的輸入。
　　 (9)通過對(duì)黃河三角洲地區(qū)土壤性質(zhì)與BFRs污染分布的相關(guān)性分析，可以看出，土壤TOC與BDE28、BDE47、BDE15