臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物的機理研究.pdf

1、臭氧氧化結(jié)合堿液吸收多脫技術(shù)是一種非常有前途的煙氣多脫技術(shù)，具有顯著的多種污染物協(xié)同脫除效果，也具有相對低廉的運行成本，適用于日益嚴(yán)格的排放要求，具有顯著的研究價值和廣闊的發(fā)展前景。對于臭氧氧化結(jié)合堿液吸收多脫技術(shù)，目前的研究主要集中在整體的宏觀實驗研究，對臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物這一核心問題缺乏深入的機理研究，這也嚴(yán)重制約臭氧多脫技術(shù)的進一步發(fā)展。針對臭氧在煙氣中氧化降解多種污染物這一核心問題，本文采用量子化學(xué)計算、動力學(xué)模擬以

2、及實驗研究等方法對其進行深入系統(tǒng)地研究，為臭氧多脫技術(shù)的進一步發(fā)展奠定必要的理論基礎(chǔ)，并提供重要的理論參考。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴采用量子化學(xué)研究、動力學(xué)模擬以及試驗研究等方法對煙氣中臭氧氧化NO的機理進行深入詳細地研究。在構(gòu)建其詳細反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，通過敏感度分析，確定反應(yīng)體系的關(guān)鍵基元反應(yīng)，并采用量子化學(xué)對其進行詳細的機理研究及動力學(xué)計算，計算結(jié)果與文獻實驗結(jié)果取得了很好的吻合。將計算結(jié)果和文獻實驗結(jié)果用以動力學(xué)模擬

3、，其模擬結(jié)果都與本文的試驗研究結(jié)果取得較好的吻合。
　　 ⑵采用量子化學(xué)研究，動力學(xué)模擬以及實驗研究等方法對煙氣中臭氧氧化零價汞的機理進行深入詳細地研究。采用量子化學(xué)研究了臭氧在煙氣中氧化零價汞的微觀反應(yīng)機理，計算得到各個反應(yīng)的活化能和動力學(xué)參數(shù)。計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)取得較好的吻合，并將其用以反應(yīng)動力學(xué)模擬。在構(gòu)建反應(yīng)體系的詳細反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，通過敏感度分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)Hg+NO3=NO2+HgO是直接影響Hg0氧化的關(guān)鍵基元反應(yīng)

4、，NO3的生成量是影響Hg0氧化的最關(guān)鍵因素。試驗研究表明，臭氧在煙氣中能有效氧化零價汞，反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)φ(O3)/φ(NO)越大或煙氣溫度越高(所研究的溫度范圍內(nèi))，Hg0氧化效果越好，且都基本呈線性關(guān)系。動力學(xué)模擬與試驗研究結(jié)果取得了很好地吻合。
　　 ⑶選取乙烯和苯作為典型VOCs，采用量子化學(xué)計算和動力學(xué)模擬對煙氣中臭氧氧化降解VOCs的機理進行分析和探討。采用量子化學(xué)研究了臭氧在煙氣中降解乙烯和苯的微觀反應(yīng)機理，計算得

5、到相關(guān)反應(yīng)的活化能和動力學(xué)參數(shù)，計算結(jié)果與文獻的實驗結(jié)果都取得很好的吻合。通過比較發(fā)現(xiàn)，NO3與乙烯及苯的反應(yīng)速率常數(shù)要大大高于O3與乙烯及苯，分別高一個數(shù)量級和兩個數(shù)量級，表明NO3粒子對乙烯及苯的降解活性要強于O3粒子。針對臭氧在煙氣中對苯的降解，在構(gòu)建反應(yīng)體系的詳細反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，通過敏感度分析發(fā)現(xiàn)，NO3的生成量是整個反應(yīng)體系影響苯的脫除效果的關(guān)鍵因素，O3氧化苯的反應(yīng)并不是該反應(yīng)體系的關(guān)鍵基元反應(yīng)。動力學(xué)模擬表明，隨煙氣溫度

6、升高(150-250℃溫度區(qū)間內(nèi))和臭氧加入量的增大，反應(yīng)體系對苯的脫除率越來越高；隨苯初始濃度的降低，苯脫除率越來越高，但反應(yīng)速率越來越慢；而氧量的變化不會對苯脫除效果產(chǎn)生影響。
　　 ⑷以2，3，7，8-TCDD為研究對象，采用量子化學(xué)對煙氣中臭氧氧化降解二噁英的機理進行初步分析和探討。通過結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，降解2，3，7，8-TCDD主要有兩種途徑：①對碳碳雙鍵進行加成，使其發(fā)生斷裂；②通過取代反應(yīng)使得氯原子脫落或轉(zhuǎn)移。利用量

7、子化學(xué)方法計算研究了O3粒子及NO3粒子降解2，3，7，8-TCDD的微觀反應(yīng)機理，并計算得到其反應(yīng)能壘。O3粒子通過臭氧加成及碳碳雙鍵斷裂，使2，3，7，8-TCDD最后降解為一個碳氧雜環(huán)和一系列氯代羰基化合物，而NO3粒子通過氯取代反應(yīng)，使得2，3，7，8-TCDD上2，3，7，8取代位置上的四個氯原子全部被取代為氧原子，從而達到有效降解的目的。通過比較發(fā)現(xiàn)，O3降解2，3，7，8-TCDD的反應(yīng)能壘顯著小于NO3降解2，3，7，8