分子雜化軌道理論

1、分子分子雜化軌道理道理論201058化材學(xué)院化學(xué)（1）李向陽(yáng)價(jià)鍵理論簡(jiǎn)明地闡明了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)，成功解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價(jià)鍵理論，C原子只有兩個(gè)未成對(duì)的電子，只能與兩個(gè)H原子形成兩個(gè)共價(jià)鍵，而且鍵角應(yīng)該大約為90。但這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)镃與H可形成CH4分子，其空間構(gòu)型為正四面體，∠HCH=109.5。為了更好地解釋多原子分子的實(shí)際空間構(gòu)型和性質(zhì)，

2、1931年鮑林提出了雜化軌道理論（hybridbitalthey），豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。1953年，我國(guó)化學(xué)家唐敖慶等統(tǒng)一處理了spdf軌道雜化，提出了雜化軌道的一般方法，進(jìn)一步豐富了雜化理論的內(nèi)容1雜化軌道理道理論的基本要點(diǎn)的基本要點(diǎn)雜化軌道理論從電子具有波動(dòng)性、波可以疊加的觀點(diǎn)出發(fā)，認(rèn)為一個(gè)原子和其他原子形成分子時(shí)，中心原子所用的原子軌道（即波函數(shù)）不是原來(lái)純粹的s軌道或p軌道，而是若干不同類型、能量相近的原子軌道經(jīng)疊加混雜、

3、重新分配軌道的能量和調(diào)整空間伸展方向，組成了同等數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道——雜化軌道(hybridbital)，以滿足化學(xué)結(jié)合的需要。這一過(guò)程稱為原子軌道的雜化（hybridization）。下面以下面以CH4分子的形成為例加以說(shuō)明。分子的形成為例加以說(shuō)明?；鶓B(tài)C原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py1。在與H原子結(jié)合時(shí)，2s上的一個(gè)電子被激發(fā)到2pz軌道上，C原子以激發(fā)態(tài)2s12px12py12pz1參與化學(xué)結(jié)合。當(dāng)然，電子

4、從2s激發(fā)到2p上需要能量，但由于可多生成二個(gè)共價(jià)鍵，放出更多的能量而得到補(bǔ)償。在成鍵之前，激發(fā)態(tài)C原子的四個(gè)單電子分占的軌道2s、2px、2py、2pz會(huì)互相“混雜”，線性組合成四個(gè)新的完全等價(jià)的雜化軌道。此雜化軌道由一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化而成，故稱為sp3雜化軌道。經(jīng)雜化后的軌道一頭大，一頭小，其方向指向正四面體的四個(gè)頂角，能量不同于原來(lái)的原子軌道（圖1.6）。形成的四個(gè)sp3雜化軌道與四個(gè)H原子的1s原子軌道重疊，形成（sp3

5、s）σ鍵，生成CH4分子。雜化軌道成鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。由于雜化軌道的電子云分布更為集中，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)，故形成CH4分子后體系能量降低，分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)。CH4分子形成的整個(gè)雜化過(guò)程可示意如下圖1.sp3雜化軌道示意圖激發(fā)雜化↑↑sp3雜化軌道4個(gè)電子能量相等↑↑↑↓2s↑↑2p基態(tài)C原子2s↑↑2p↑↑1個(gè)2s電子激發(fā)到2p軌道4個(gè)電子能量相等與4個(gè)H原子的1s電子結(jié)合↑↓↑↓↑

6、↓↑↓sp3s重疊成鍵此外CO2分子、Ag(NH3)2離子以及周期表ⅡB族Zn、Cd、Hg元素的某些共價(jià)化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp雜化的方式與相鄰原子結(jié)合的。H2O分子中O原子采取sp3不等性雜化，有二個(gè)sp3雜化軌道分別為孤對(duì)電子所占有，對(duì)其他二個(gè)被成鍵電子對(duì)占有的sp3雜化軌道的排斥更大，使鍵角被壓縮到104.5。故H2O分子的空間構(gòu)型呈V型（圖1.11）。（2）sp2能量相近的一個(gè)ns軌道和二個(gè)np

7、軌道雜化，可形成三個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道含有的ns軌道成份和的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，各sp2雜化軌道之間的夾角為3132120（圖1.9）。分子呈平面三角形構(gòu)型。例如，BF3分子的形成?；鶓B(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s22p1，似乎只能形成一個(gè)共價(jià)鍵。按雜化軌道理論，成鍵時(shí)B的一個(gè)2s電子被激發(fā)到空的2p軌道上，激發(fā)態(tài)B原子的外層電子構(gòu)型為2s12px12py1，取sp2雜化，形成三個(gè)等價(jià)的sp2雜化軌道

8、，指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)，分別與F的2p軌道重疊，形成三個(gè)(sp2p)σ鍵，鍵角為120。所以，BF3分子呈平面三角形，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)完全相符。除BF3外，其他氣態(tài)鹵化硼分子，如BCl3，以及NO3－，CO32－等離子的中心原子也是采取sp2雜化成鍵的。⑶sp3雜化雜化能量相近的一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道雜化，可形成四個(gè)等價(jià)的sp3雜化軌道。每個(gè)sp3雜化軌道含的ns軌道成份和的np軌道成份，軌道呈一頭大、一頭小，分別指向正四面體的四個(gè)頂

9、點(diǎn)，4143各sp3雜化軌道間的夾角為109.5。分子呈四面體構(gòu)型。除CH4分子外，CCl4、CHCl3、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4等分子和離子也是采取sp3雜化的方式成鍵的。不僅ns、np原子軌道可以雜化，能量相近的(n1)d、nd原子軌道也可以參與雜化，得到spd型雜化軌道，將在稍后的1.1.3節(jié)中繼續(xù)討論。3等性等性雜化和不等性化和不等性雜化以上討論的三種sp雜化方式中，參與雜化的均是含有未成對(duì)電子的原子軌

10、道，每一種雜化方式所得的雜化軌道的能量、成份都相同，其成鍵能力必然相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道。但若中心原子有不參與成鍵的孤對(duì)電子占有的原子軌道參與了雜化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的雜化軌道，這類雜化軌道稱為不等性雜化軌道。NH3、H2O分子就屬于這一類?；鶓B(tài)N原子的外層電子構(gòu)型為2s22px12py12pz1，成鍵時(shí)這四個(gè)價(jià)電子軌道發(fā)生了sp3雜化，得到四個(gè)sp3雜化軌道，其中有三個(gè)sp3雜化軌道分別被未成對(duì)電子占