濃度參量熒光光譜油種鑒別技術(shù)研究.pdf

1、海洋溢油事故的頻發(fā)和其對(duì)海洋環(huán)境安全和人類(lèi)健康的嚴(yán)重危害,將海洋溢油的研究提到了全球環(huán)境問(wèn)題的焦點(diǎn)之一。溢油事故發(fā)生后,必須及時(shí)準(zhǔn)確地進(jìn)行油指紋分析鑒別,確定責(zé)任歸屬,為污染清除費(fèi)用的索賠提供依據(jù),這對(duì)有效地防治船舶運(yùn)輸、船上石油開(kāi)發(fā)造成的油污染具有重要意義。因此,建立一套實(shí)時(shí)、經(jīng)濟(jì)、易于推廣的海洋溢油樣品多環(huán)芳烴(PAHs)分析技術(shù),對(duì)中國(guó)這樣一個(gè)環(huán)境壓力日趨嚴(yán)重的世界上最大的發(fā)展中國(guó)家具有重要的實(shí)用價(jià)值。
　　 熒光光譜技術(shù)

2、具有靈敏度高、分析結(jié)果快速、受風(fēng)化影響小等優(yōu)點(diǎn),一直作為國(guó)際海事組織(IMO)推薦的主要標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)分析儀器之一,但光譜重疊嚴(yán)重,對(duì)于相近油源原油樣品的鑒別能力有限,溢油指紋檢測(cè)僅限于初期的普查階段,未能成長(zhǎng)為獨(dú)立有效的檢測(cè)手段。
　　 作為成熟的光譜技術(shù),熒光技術(shù)近年來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)主要集中在(I)針對(duì)熒光鑒別能力有限的問(wèn)題,改進(jìn)光譜獲取技術(shù),增加信息維度,豐富熒光信息。(ii)針對(duì)多組分混合體系熒光光譜重疊嚴(yán)重的問(wèn)題,利用先進(jìn)的數(shù)

3、據(jù)挖掘手段提取特征量,進(jìn)行光譜分析及識(shí)別。
　　 論文針對(duì)原油相關(guān)樣品,從熒光光譜技術(shù)的發(fā)展及數(shù)據(jù)挖掘手段的應(yīng)用兩個(gè)方面做了較為詳細(xì)的綜述。同時(shí)論文的主體工作也圍繞這個(gè)兩個(gè)方面進(jìn)行了探索,以期提高熒光指紋鑒別技術(shù)的識(shí)別率。
　　 論文的第三章針對(duì)原油相關(guān)樣品熒光光譜的光譜特征,提出了引入濃度作為輔助參量以增加熒光光譜信息量的方法,結(jié)合單質(zhì)芳烴組分的熒光光譜隨濃度變化的實(shí)驗(yàn)研究分析引入濃度參量的必要性和有效性。針對(duì)原油相關(guān)

4、樣品濃度參量熒光光譜的特點(diǎn),就光譜技術(shù)的選擇,參數(shù)的選擇,試劑的選取進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)分析和討論。
　　 考慮到單一濃度不能反映原油相關(guān)樣品芳烴組成比率的不同,引入濃度一維,全面反映不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴及其熒光特性,同時(shí)利用同步熒光光譜可通過(guò)單次測(cè)量反映三維光譜的主要信息。二者的結(jié)合構(gòu)成的濃度同步熒光光譜矩陣(CSMF)全面地反映了原油相關(guān)樣品芳烴組分熒光信息,為數(shù)據(jù)挖掘提供充足的組分信息。
　　 第四章基于濃度同步熒光光譜

5、矩陣(CSMF)對(duì)不同層次原油相關(guān)樣品進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)的采集。考慮到海洋溢油復(fù)雜條件對(duì)濃度參量熒光光譜技術(shù)可能造成的影響,在多種外擾條件進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)研究,獲取了不同類(lèi)別不同油田36個(gè)原油相關(guān)樣品的光譜。從光譜角度全面考察了熒光溢油鑒別方法的有效性和適用范圍。
　　 有效的特征提取是模式識(shí)別成功率的關(guān)鍵,第五章利用不同的特征提取方法對(duì)不同層次的原油相關(guān)樣品進(jìn)行了特征提取,并針對(duì)其特征提取量特點(diǎn)對(duì)方法的有效性進(jìn)行了詳細(xì)討論。結(jié)果表明:

6、主成分分析方法(PCA)的主成分載荷圖可以很好的反映各個(gè)原油相關(guān)樣品在油源上相近程度;而偏最小二乘法PLS的主成分提取方式在相近油源的原油相關(guān)樣品的特征分析上要優(yōu)于PCA;二維Gabor小波變換能夠捕捉對(duì)應(yīng)于空間位置、空間頻率及方向選擇性的局部結(jié)構(gòu)信息,對(duì)風(fēng)化條件下的相近油源樣品的CSMF光譜實(shí)現(xiàn)了魯棒性高的最優(yōu)特征提取,為分類(lèi)識(shí)別奠定了良好基礎(chǔ)。
　　 第六章是在第五章濃度同步熒光光譜矩陣(CSFM)詳細(xì)的特征分析的基礎(chǔ)上,針

7、對(duì)原油相關(guān)樣品樣本進(jìn)行最終的分類(lèi)識(shí)別。根據(jù)海洋溢油現(xiàn)場(chǎng)的要求,通過(guò)“濃度層析局部匹配方法”與“相對(duì)特征提取及模式識(shí)別方法”的結(jié)合,建立起一套基于原油樣品濃度參量熒光光譜的溢油指紋鑒別技術(shù)。
　　 首先利用濃度層析光譜局部匹配方法分別對(duì)相近油源的原油相關(guān)樣品鑒別和引入外擾原油相關(guān)樣品集進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)對(duì)不同參數(shù)選擇的測(cè)試結(jié)果分析,對(duì)該方法參數(shù)的選定進(jìn)行了討論,確定了參數(shù)的最佳選擇范圍。結(jié)果表明,該方法不需要大量對(duì)可疑油樣提取訓(xùn)練樣

8、本,只需單次測(cè)量可疑油樣的濃度同步熒光光譜矩陣(CSFM),同時(shí)對(duì)肇事油樣,只需采集6-8個(gè)濃度系列的CSFM光譜,十分符合快速、簡(jiǎn)便、易操作的溢油實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)要求,并可同時(shí)對(duì)溢油在一定體積中的含量進(jìn)行定量。但風(fēng)化等外擾的引入也會(huì)使相近油種之間鑒別產(chǎn)生錯(cuò)誤判斷,準(zhǔn)確率降低。當(dāng)外擾較大的情況下,可以輔助其他指紋鑒別方法實(shí)現(xiàn)濃度定量。
　　 作為本論文的各類(lèi)數(shù)據(jù)分析方法的總結(jié),將PCA、PLS以及二維Gabor小波提取的特征量,分別與A

9、NN和SVM結(jié)合進(jìn)行原油相關(guān)樣品的分類(lèi)識(shí)別。在特征提取的選擇上,Gabor要優(yōu)于PCA和PLS,而針對(duì)模式識(shí)別,由于該油種鑒別技術(shù)是屬于小樣本分類(lèi)識(shí)別,所以ANN的結(jié)果不穩(wěn)定,SVM的分類(lèi)效果較為理想。交叉檢驗(yàn)的結(jié)果表明:針對(duì)引入外擾情況下的相近油源的溢油樣品集,特征提取和分類(lèi)器的選擇對(duì)識(shí)別結(jié)果的影響較大,其中Gabor_SVM的識(shí)別準(zhǔn)確率是最高的,可達(dá)到92％。同時(shí)由于兩類(lèi)分類(lèi)區(qū)分的結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于多類(lèi)分類(lèi)識(shí)別的結(jié)果,可利用多類(lèi)識(shí)別的方法