icp-ms課件

1、浙江大學(xué)研究生核心課程建設(shè)《現(xiàn)代儀器分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法》,電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定水樣中微量金屬元素,徐子剛浙江大學(xué)化學(xué)系2012年6月,一、原理介紹,質(zhì)譜儀器是一類(lèi)能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離化成離子并通過(guò)適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定或者變化的電場(chǎng)磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析的儀器。,有關(guān)名詞,等離子體 plasma 由離子、電子以及未電離的中性粒子的集合組成，整體呈中

2、性的物質(zhì)狀態(tài)． 感耦等離子體 inductively coupled plasma 將高頻能量加到與等離子炬管耦合的線圈上所形成的炬焰，簡(jiǎn)稱(chēng)ICP。 射頻發(fā)生器 radio frequency generator 給耦合線圈和等離子體提供高頻能量的射頻功率源。,感耦等離子體質(zhì)譜分析方法原理,感耦等離子體質(zhì)譜分析是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，并將等離子炬管置于該線圈中心，

3、因而在炬管中產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，用微電火花引燃，使通入炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導(dǎo)電，導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場(chǎng)作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高熱，從而形成火炬形狀的并可以自持的等離子體。,感耦等離子體質(zhì)譜分析過(guò)程,樣品由載氣(氬)帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化和離子化，產(chǎn)生的離子經(jīng)過(guò)采樣錐和截取錐進(jìn)入真空系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)離子鏡聚焦，由四極桿質(zhì)譜計(jì)依據(jù)質(zhì)荷比

4、進(jìn)行分離。經(jīng)過(guò)質(zhì)譜計(jì)的離子用電子倍增管記數(shù)，所產(chǎn)生的信號(hào)由計(jì)算機(jī)處理。根據(jù)質(zhì)譜峰的位置及元素濃度與計(jì)數(shù)強(qiáng)度的關(guān)系，進(jìn)行試樣中元素的定性和定量分析。,,ICP-MS的特點(diǎn),多元素快速同時(shí)分析—可分析除C, H, O, N, F, Cl 和惰性氣體外的大部分元素 元素同位素分析—可進(jìn)行同位素分析 線性范圍寬—達(dá)8個(gè)數(shù)量級(jí)，從ppt-ppm，可用單標(biāo)法 定量 檢出限低—可達(dá)ppt(10-14)水平 干擾相對(duì)較少—與

5、同類(lèi)型其他儀器比較 多種技術(shù)聯(lián)用—色譜、流動(dòng)注射、激光燒蝕,二、ICP—MS儀器結(jié)構(gòu),ICP－MS原理示意圖,電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)系統(tǒng)、 真空系統(tǒng)組成。,儀器及主要部件,,,儀器及主要部件,直接進(jìn)樣超聲霧化進(jìn)樣高效去溶霧化進(jìn)樣流動(dòng)注射進(jìn)樣液相色譜進(jìn)樣懸浮液霧化進(jìn)樣,,氫化物發(fā)生進(jìn)樣氣相色譜進(jìn)樣,激光燒蝕(LA)電熱蒸發(fā)(ETV)探針直接進(jìn)樣火花燒蝕,,,進(jìn)樣系統(tǒng),,液體進(jìn)樣,氣體進(jìn)樣,固體

6、進(jìn)樣,,儀器及主要部件,ICP冷等離子體ICPICP與GD自動(dòng)切換,四級(jí)桿六級(jí)桿磁式雙聚焦飛行時(shí)間,通道式電子倍增器Daly檢測(cè)器法拉第杯,,,,激 發(fā) 源,分 析 器,檢測(cè)系統(tǒng),儀器及主要部件,高性能接口技術(shù)模擬、脈沖計(jì)數(shù)自動(dòng)識(shí)別采集,輔助系統(tǒng),真空系統(tǒng),透鏡系統(tǒng),電子學(xué)與控制系統(tǒng),兩級(jí)真空三級(jí)真空,透鏡自動(dòng)聚焦系統(tǒng)離軸偏轉(zhuǎn)系統(tǒng),,,,,離子源,ICP作為質(zhì)譜計(jì)的離子源很好地解決了離子源設(shè)計(jì)中碰到的兩個(gè)基本問(wèn)題：

7、 獲得了可控又無(wú)污染的適當(dāng)高溫環(huán)境，該環(huán)境是進(jìn)樣條件和 樣品激發(fā)所需要的； 將樣品快速完全地引入到一個(gè)有足夠滯留時(shí)間的環(huán)境。 ICP做為質(zhì)譜計(jì)的離子源主要由以下部分組成： 霧化器、霧室、炬管、高頻感應(yīng)線圈 在質(zhì)譜計(jì)中，ICP炬管水平安裝，除此之外和AES中沒(méi)什么 區(qū)別 。,離子源—霧化器,玻璃同心氣動(dòng)霧化器,離子源—霧化器,,離子源—?dú)馊苣z,試樣經(jīng)霧化器后形成氣溶膠，氣溶膠由直徑大小不等的微小液滴

8、組成，氣動(dòng)霧化器所產(chǎn)生的氣溶膠的粒徑具有高度的分散性 。 對(duì)用于質(zhì)譜計(jì)的ICP，要求氣溶膠液滴的平均直徑小于10 µm ，只有一小部分液滴能夠滿足要求。大的液滴都經(jīng)由霧室作為廢液排掉了。因此同心氣動(dòng)霧化器的霧化效率較低。,離子源—?dú)馊苣z,離子源—石英炬管,炬管由三個(gè)同心石英玻璃管組成，炬管的前端穿過(guò)高頻線圈。外管通入冷卻氣以趕走空氣并使玻璃冷卻。 中間管通入輔助氣，可以調(diào)節(jié)等離子焰。 高頻發(fā)生器向

9、固定線圈提供高頻電流，高頻電能通過(guò)線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中，產(chǎn)生高溫等離子體。,離子源—炬管和感應(yīng)線圈,離子源—溫度分布,,離子源,試樣溶液進(jìn)入等離子體后，經(jīng)歷了蒸發(fā)、原子化和離子化等過(guò)程。 大多數(shù)元素在7500K達(dá)到第一電離能。在等離子體中，該溫度位于高頻線圈前12－14mm處。,ICP進(jìn)樣界面接口—采樣錐和截取錐,采樣錐和截取錐錐孔直徑0.75～1.2mm,采樣錐界面,鎳錐的特性： 優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性 優(yōu)異的耐化

10、學(xué)腐蝕性 優(yōu)異的導(dǎo)電性能 易于機(jī)械加工,離子提取系統(tǒng)—結(jié)構(gòu)示意圖,,質(zhì)量分析器—四級(jí)桿,,四根筆直的金屬或表面鍍有金屬的極棒與軸線平行并等距離地懸置著。棒的理想表面具有雙曲面形，但實(shí)際上常用近似雙曲面的圓棒取代。,極棒的制造和安裝要求都很高，尺寸公差要求10 µm 或更小。相對(duì)的兩級(jí)連接在一起。,質(zhì)量分析器—四級(jí)桿,幅度為U和V的直流和射頻電壓分別施加在每根極棒上。一對(duì)極棒為正，另一對(duì)極棒為負(fù)。施加在每對(duì)極棒上的電壓都具有

11、同樣的幅度，但符號(hào)相反，即有180度的相差。,質(zhì)量分析器,被分析的離子沿軸向被引進(jìn)四級(jí)桿裝置的一端，其速度由它們的能量和質(zhì)量決定。施加的射頻電壓使所有離子偏轉(zhuǎn)進(jìn)入一個(gè)振蕩路徑而通過(guò)極棒。若適當(dāng)?shù)剡x擇射頻和直流電壓，則只有給定的m/z離子才能獲得穩(wěn)定的路徑而通過(guò)極棒，從其另一端出射。其它離子將被過(guò)分偏轉(zhuǎn)、與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。,質(zhì)量分析器,在正極棒平面(圖a)中，較輕的離子有被過(guò)分偏轉(zhuǎn)并與極棒相撞的傾向，而感興趣的離子和較重

12、的離子則有穩(wěn)定的路徑。四極桿的作用相當(dāng)于一個(gè)高質(zhì)量過(guò)濾器。 在負(fù)極棒平面(圖b)中，較重的離子有優(yōu)先被丟失的傾向，而感興趣的離子和較輕的離子則有較穩(wěn)定的路徑。因此，四極桿在負(fù)極桿平面的作用又相當(dāng)于一個(gè)低質(zhì)量過(guò)濾器。,,四級(jí)桿的二組極棒間離子分離的平面?zhèn)纫晥D,離子檢測(cè)器,離子檢測(cè)器,通道式電子倍增器是ICP-MS儀器中最常用的離子檢測(cè)器。一端具有錐形開(kāi)口的玻璃管，沒(méi)有分立的打拿級(jí)。管和錐的內(nèi)壁均涂有氧化鉛半導(dǎo)體涂層。當(dāng)將一個(gè)電

13、壓跨接在管子的兩端時(shí)，在管子內(nèi)部存在一連續(xù)的電壓梯度。 在一個(gè)離子撞擊到檢測(cè)器口的內(nèi)壁時(shí)，在收集器上將產(chǎn)生一個(gè)含有多達(dá)108個(gè)電子的不連續(xù)脈沖。 通道式電子倍增器通常有一個(gè)有限的壽命，它取決于總的累積放電，即(輸入離子)×(增益)。,ICP—MS分析中的干擾,在ICP-MS中發(fā)現(xiàn)的干擾可分為兩大類(lèi)：,質(zhì)譜干擾,非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng)),同量異位素重疊多原子或加合物離子難熔氧化物離子雙電

14、荷離子,抑制和增強(qiáng)效應(yīng)高含量總?cè)芙夤腆w引起的物理效應(yīng),,,質(zhì)譜干擾—同量異位素干擾,,當(dāng)兩個(gè)元素的同位素具有相同質(zhì)量時(shí)就存在同量異位素干擾。 一般而論，具有奇數(shù)質(zhì)量的同位素不受質(zhì)譜重疊干擾，而具有偶數(shù)質(zhì)量的許多同位素則相反。在m/z=36以下，不存在同量異位素峰干擾。 同量異位素重疊干擾除了來(lái)自樣品基體或溶樣酸中的元素外，還有一些來(lái)自等離子體用的Ar氣以及液Ar中的雜質(zhì)，如Kr，Xe等。,質(zhì)譜干擾—同量異位

15、素干擾,質(zhì)譜干擾—多原子離子干擾,由兩個(gè)或更多的原子結(jié)合而成的短壽命的復(fù)合離子，如ArO＋。 在實(shí)際工作中?！岸嘣印被颉凹雍衔铩彪x子干擾比元素的同量異位素重疊干擾更為嚴(yán)重。 多原子離子峰明顯地存在于82 m/z以下。 多原子離子的形成取決于多種因素： 酸和樣品基體的性質(zhì) 離子提取的幾何位置 等離子體及霧化系統(tǒng)的操作參數(shù),一般而論，最嚴(yán)重的多原子離子干擾是C，H，O，N，S，Cl的最高豐度同位

16、素與Ar形成的多原子離子 。 許多多原子離子干擾是由形成的含O和H的多原子離子直接引起的。O和H由溶液中的水蒸氣解離產(chǎn)生，其濃度很高。若設(shè)法減少進(jìn)入等離子體中的水蒸氣的量，那么，這些離子的干擾將會(huì)大大減小。這很容易用一個(gè)恒溫霧室來(lái)予以實(shí)現(xiàn)。,質(zhì)譜干擾—多原子離子干擾,,,質(zhì)譜干擾—多原子離子干擾,,,32~80 m/z 區(qū)間的質(zhì)譜圖H2O2 (b) HNO3 (c) HCl (d) H

17、2SO4縱坐標(biāo)滿量程為 2000 計(jì)數(shù)/s，30~40 m/z 區(qū)間被跳過(guò)。,質(zhì)譜干擾—難熔氧化物干擾,難熔氧化物離子是由于樣品基體不完全解離或是由于在等離子體尾焰中解離元素再結(jié)合而產(chǎn)生的。 無(wú)論它們產(chǎn)生的原因是什么，其結(jié)果都是在M+峰后M加上質(zhì)量單位為16的倍數(shù)處出現(xiàn)干擾峰，如：16(MO+)，32(MO2+)，或48(MO3+)。 氧化物離子的產(chǎn)率通常是以其強(qiáng)度對(duì)相應(yīng)元素峰強(qiáng)度的比值，即MO+/

18、M+，一般用百分?jǐn)?shù)來(lái)表示 。 RF正向功率和霧化氣流速對(duì)MO+離子的形成都有很大影響。,質(zhì)譜干擾—雙電荷離子干擾,只有二次電離能低于Ar的一次電離能(16eV)的那些元素才形成明顯的雙電荷離子。所涉及到的元素主要為堿土金屬、一些過(guò)渡金屬和稀土元素。 霧化氣流速能影響雙電荷離子的產(chǎn)率。 在正常操作條件下，雙電荷離子的產(chǎn)率通常都較低(<1％)。,質(zhì)譜干擾的減輕,儀器最佳化 混合

19、氣體和溶劑 樣品引入技術(shù) 基本的儀器設(shè)計(jì) 其它等離子體源,非質(zhì)譜干擾,由溶液中溶解的或未溶解的固體(高鹽溶液)所產(chǎn)生的物理 效應(yīng)。 通常將待測(cè)溶液的TDS名義上限制在<2000 µg/mL。 抑制和增強(qiáng)效應(yīng) 被測(cè)物的原子質(zhì)量越低，以及等離子體中被測(cè)物的電離度越低，加入的共存元素或基體元素對(duì)被測(cè)物的離子計(jì)數(shù)率的影響就越大。對(duì)某一特定的被測(cè)元素來(lái)說(shuō)，加入的基體元素的原子

20、量和電離度越大，基體元素對(duì)被測(cè)元素的計(jì)數(shù)率的影響也就越大 。,ICP—MS分析方法,定性分析 可以在60 s內(nèi)收集全質(zhì)量范圍(4－240 m/z)內(nèi)的信息，然后，從譜圖上檢查某一被測(cè)元素是否存在和判定可能存在的干擾源。數(shù)據(jù)可用掃描或跳峰 的方法采集。當(dāng)分析者對(duì)樣品基體缺乏了解時(shí)，應(yīng)在進(jìn)行定量分析前先進(jìn)行定性分析。 定量分析 外標(biāo)法—未知樣品必須稀釋至<2000 µg/mL TDS 。 標(biāo)準(zhǔn)加入法—

21、費(fèi)時(shí)，而且只適用于少數(shù)元素的測(cè)定。 同位素稀釋法,原始數(shù)據(jù)的校正方法,所有校正方法都是基于靈敏度變化的性質(zhì)(即突變或漸變)和元素間相對(duì)靈敏度變化這兩方面的某些假設(shè)而建立的。 外標(biāo)校正法 若信號(hào)的變化與時(shí)間或分析順序呈線性關(guān)系，則可使用外標(biāo)漂移校正法。,原始數(shù)據(jù)的校正方法,內(nèi)標(biāo)校正法 用一個(gè)元素作為參考點(diǎn)對(duì)另一個(gè)元素進(jìn)行校準(zhǔn)或校正的方法 。內(nèi)標(biāo)可用于下述目的： 監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的短期漂移。 監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)

22、的長(zhǎng)期漂移。 對(duì)第二元素進(jìn)行校準(zhǔn)。 校正一般的基體效應(yīng)。,原始數(shù)據(jù)的校正方法,在整個(gè)分析過(guò)程中，不同元素的響應(yīng)明顯不同，很少有一個(gè)元素能反映所有元素的行為。內(nèi)標(biāo)元素的選擇 存在于樣品中的元素不能被用作內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)元素不應(yīng)受同量異位素重疊或多原子離子的干擾或?qū)Ρ粶y(cè)元素的同位素產(chǎn)生這些干擾。 經(jīng)常采用的兩個(gè)內(nèi)標(biāo)元素是In和Rh。,樣品預(yù)處理方法,一般問(wèn)題 在樣品制備期間需要特別注意避免

23、污染問(wèn)題。 可能產(chǎn)生污染的3個(gè)主要來(lái)源是： 1. 在粉碎、過(guò)篩和混勻樣品時(shí)所用的設(shè)備 2. 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境和分解裝置 3. 制備樣品時(shí)所用的分析試劑 一般要求樣品的最大粒度為200目(75μm)以保證其均勻性。最好使用尼龍篩網(wǎng)和瑪瑙研磨裝置。 PTFE器皿用8 mol/L的HNO3浸泡數(shù)小時(shí)，然后用去離子水充分漂洗就可以有效地洗凈。在105℃的烘箱內(nèi)烘干以除去PTFE吸附的痕量酸。,樣品預(yù)處理方

24、法,分解方法 分解技術(shù)可分成三種基本類(lèi)型： 混合酸分解—敞開(kāi)式容器法 快速，適合大批量樣品處理，易污染，易揮發(fā)元素?fù)p失。 密閉式容器法—微波消解；高壓氧彈 無(wú)污染和損失，但耗時(shí)、效率低。 堿金屬熔劑熔融法 引入大量基體元素，帶來(lái)污染和干擾。,四、儀器的應(yīng)用領(lǐng)域,材料科學(xué) 高溫合金，鋼鐵，高純金屬，高純稀土氧化物 環(huán)境監(jiān)測(cè) 飲用水，大

25、氣中固體顆粒物，沉積物，土壤 生命科學(xué) 體液，尿液，血液，組織 地球化學(xué) 礦物，沉積物，海水，生物 農(nóng)業(yè) 土壤，肥料，動(dòng)植物，飼料,應(yīng)用,核化學(xué) 廢渣，鈾燃料生產(chǎn) 核環(huán)境監(jiān)測(cè) 地表水，土壤，空氣 食品工業(yè) 食品，食品添加劑 微電子工業(yè) 過(guò)程化學(xué)，有機(jī)試劑，氣體 制藥工業(yè)　 藥品，原料，催化劑殘留，中草藥,,,五、實(shí)驗(yàn)的目的與要求,實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解電感耦

26、合等離子體質(zhì)譜的原理、用途和特點(diǎn)。2. 了解電感耦合等離子體質(zhì)譜的儀器結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)過(guò)程。3. 初步掌握多元素同時(shí)分析的實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)要求1. 通過(guò)查資料或閱讀參考文獻(xiàn)初步了解ICP－MS的原理、儀器結(jié)構(gòu)、適用范圍和特點(diǎn)。2. 按要求及時(shí)完成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理并上交實(shí)驗(yàn)報(bào)告。,六、本實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容與步驟,1. 分析元素 Li，Co，Cu，Pb2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列 1%HNO3 ，2ppb、15ppb、30ppb（基體

27、為1%HNO3）3. 實(shí)驗(yàn)步驟 建立實(shí)驗(yàn)文件 點(diǎn)火 調(diào)試工作參數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣 未知樣品進(jìn)樣 熄火,七、實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析與數(shù)據(jù)處理,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的ICPS對(duì)其濃度做標(biāo)準(zhǔn)曲線（打印后附在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中），從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出或用線性方程計(jì)算出未知樣中待測(cè)元素的濃度。,八、思考題,什么是等離子體？它在ICP－MS分析中起什么作用？ICP－MS儀器的結(jié)構(gòu)和主要部件。ICP－MS分析中主要有哪些干擾？ICP－MS可以做哪些工作？有