選擇性催化還原催化劑改性同時(shí)脫硝脫汞的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、燃煤煙氣中的氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題的重要污染物，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。燃煤煙氣也是汞的主要排放源之一。由于汞具有生物毒性、持久性、易遷移性以及高度的生物富集性，已經(jīng)被世界上各個(gè)國(guó)家與地區(qū)列為毒害最大的全球性大氣污染物之一。如何有效脫除NOx和汞，已經(jīng)成為研究者廣泛關(guān)注的課題。氨選擇性催化還原（NH3–SCR）技術(shù)是控制 NOx排放的一種有效凈化方法。大量研究表明 SCR催化劑在脫除氮氧化物的同時(shí)

2、可以促進(jìn)汞的氧化。因此，利用燃煤電站現(xiàn)有的 SCR脫硝裝置實(shí)現(xiàn)汞的高效脫除是一種最為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、極具競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)方法。但現(xiàn)有的商用 SCR催化劑對(duì) Hg0的氧化作用有限，其 Hg0的氧化作用極大的依賴于 HCl。因此開(kāi)發(fā)具有高脫汞性能的 SCR脫硝催化劑，可以實(shí)現(xiàn)高效還原燃煤煙氣中NOx的同時(shí)將汞氧化，對(duì)燃煤汞污染控制具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實(shí)意義。
　　本文創(chuàng)新性的提出了SCR催化劑改性同時(shí)控制燃煤煙氣中NOx和汞排放的新思路，系統(tǒng)研

3、究了 SCR脫硝催化劑改性同時(shí)脫硝脫汞性能。分別對(duì) CeMn/SCR1、VWTiCe、V/ZrCe以及VCo/ZrCe催化劑進(jìn)行了同時(shí)脫硝脫汞活性測(cè)試以及反應(yīng)條件對(duì)其性能影響的實(shí)驗(yàn)研究。根據(jù)催化劑物理化學(xué)性能以及反應(yīng)前后催化劑表面化學(xué)性質(zhì)的變化，研究了NOx和汞在催化劑表面的反應(yīng)機(jī)理，揭示脫硝和脫汞之間的相互作用機(jī)制，設(shè)計(jì)出具有良好的同時(shí)脫硝脫汞性能的SCR催化劑。
　　本論文取得的主要成果如下：
　?。?）運(yùn)用廢棄的TiO

4、2基SCR–DeNOx催化劑作為載體合成CeMn/SCR1。在無(wú)HCl的模擬燃煤煙氣條件下測(cè)試了CeMn/SCR1催化劑的汞氧化性能。結(jié)果表明：CeMn/SCR1催化劑具有良好的低溫活性，在150°C時(shí)，Hg0氧化效率為92.8%；NH3通過(guò)消耗催化劑表面活性氧抑制Hg0的氧化；H2O抑制Hg0的氧化而SO2在有O2的條件下促進(jìn)Hg0的氧化。此外，表面氧有利于Hg0的氧化和NO的轉(zhuǎn)化。Ce與Mn之間的協(xié)同作用促進(jìn)了Hg0的氧化和NO的轉(zhuǎn)

5、化。
　　（2）根據(jù)傳統(tǒng)V2O5–WO3/TiO2脫硝催化劑比表面積較小的缺點(diǎn)，向其引入CeO2。采用溶膠凝膠法對(duì)TiO2進(jìn)行了Ce摻雜改性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)超聲輔助浸漬法將WO3和V2O5負(fù)載于載體上，得到比表面積高達(dá)107m2g-1的V2O5–WO3/TiO2–CeO2催化劑。研究結(jié)果表明：新型的V2O5–WO3/TiO2–CeO2催化劑在250°C具有良好的Hg0氧化效率（87.9%）和NO轉(zhuǎn)化效率（88.5%）。Ce的摻雜不僅提高

6、了催化劑的催化活性，而且表現(xiàn)出良好的抗水抗硫性能。此外，通過(guò)BET, SEM, XRD, XPS以及 H2–TPR等表征，發(fā)現(xiàn)催化劑具有較低的結(jié)晶度、更多的氧化還原物質(zhì)、良好的理化性質(zhì)都?xì)w因于Ce的摻雜；氧化還原的循環(huán)（V4++Ce4+?V5++Ce3+）是提高 Hg0的氧化和 NO轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵；V2O5–WO3/TiO2–CeO2催化劑上Hg0的氧化遵，循Mars–Maessen機(jī)理。與此同時(shí)，NO在催化劑表面的轉(zhuǎn)化作用首先是NH3吸附

7、在催化劑表面，氧化生成吸附態(tài)NH3及NH2，然后NO與NH2進(jìn)一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH2NO，最后分解為N2與H2O。
　?。?）采用共沉淀法–浸漬法合成了一系列的V/ZrCe催化劑，并通過(guò)BET、XRD、SEM、XPS、FT–IR以及H2–TPR等分析手段對(duì)反應(yīng)前后的V/ZrCe催化劑進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了催化劑同時(shí)脫硝脫汞性能，揭示了 V/ZrCe催化劑同時(shí)脫硝和脫汞之間的相互影響和作用機(jī)理；并探討了SO2對(duì)催化劑同時(shí)脫硝脫汞

8、的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明：在SCR氣氛下（NH3/NO=1），V/ZrCe0.6催化劑具有良好的脫硝脫汞性能，其脫硝脫汞效率分別約為87.3%和77.6%；Hg0對(duì)NO的轉(zhuǎn)化幾乎沒(méi)有影響，而NO與O2共存時(shí)有利于Hg0氧化；Hg0氧化在SCR氣氛下受到抑制作用的根本原因是由于NH3的存在。此外，氧化還原平衡（Ce3++V5+?Ce4++V4+）促進(jìn)Hg0氧化和NO轉(zhuǎn)化。盡管SO2與催化劑發(fā)生反應(yīng)形成硫酸鹽在一定程度上抑制了催化活性，但雙

9、齒硫酸鹽增加了催化劑表面的 Lewis酸性位點(diǎn)和 NH4+的數(shù)量，一定程度上減弱了硫酸鹽沉積引起的抑制作用。V/ZrCe催化劑上同時(shí)脫硝脫汞的機(jī)理為：2NH3/NH4+（ad）+NO2（ad）+NO（g）→2N2+3H2O+/2H+, Hg（ad）+Oβ→HgO（ad）。
　　（4）在V/ZrCe催化劑中引入了CoOx合成了VCo/ZrCe催化劑，系統(tǒng)研究了CoOx引入對(duì)催化劑同時(shí)脫硝脫汞的促進(jìn)作用，并提出VCo/ZrCe催化劑同

10、時(shí)脫硝脫汞的反應(yīng)機(jī)制。研究結(jié)果表明：Co摻雜對(duì)V/ZrCe催化劑同時(shí)脫硝脫汞活性的提高具有顯著的促進(jìn)作用。VCo0.10/ZrCe催化劑在250oC獲得最佳的同時(shí)脫硝脫汞效率，即脫硝脫汞效率分別約為89.6%和88.9%；空速對(duì)同時(shí)脫硝脫汞具有極大的影響作用，較低的空速有利于同時(shí)脫硝脫汞反應(yīng)的進(jìn)行；O2會(huì)補(bǔ)充反應(yīng)消耗了的表面氧，從而促進(jìn)催化還原和催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。加入鈷物種可以促進(jìn)釩物種和表面氧的還原，并可以提高反應(yīng)活性，主要是因?yàn)殁C