反應速率與化學平衡

1、第三章 反應速率與化學平衡,化學熱力學，討論化學反應的可能性和化學反應進行的程度。,但實際上反應能否發(fā)生，平衡狀態(tài)要多長時間才能實現，是化學動力學研究的范疇。,化學反應速率，是化學動力學的基礎。,過程的自發(fā)與否、反應進行程度的大小，和反應的快慢是截然不同的概念，看下面例子。,這個反應自發(fā)趨勢很大，平衡轉化率極高。,但常溫常壓下該反應的速率相當慢，實現平衡要相當長的時間。,這個反應自發(fā)趨勢和平衡轉化率均小于前面一例

2、。,所以熱力學數據不能說明反應速率的大小。,實際上，該反應速率相當快，實現平衡需要較短時間。,3. 1 反應速率概念,化學反應有快有慢。,木材的氧化，點燃則反應極快；而在潮濕空氣中的氧化則很慢。的確有快慢之分。,要表征這種快慢，則要有速率的概念。,化學反應的速率，是以單位時間內濃度的改變量為基礎來研究的。,根據需要可以選取不同的時間單位，因而速率的單位可為,對于極慢的過程，時間單位可以是天（d），甚至是年（a）。,

3、mol?dm－3?s－1，mol?dm－3?min－1， mol?dm－3?h－1 等。,測得不同時間參與反應的物質的濃度，是研究反應速率的基礎。,3. 1. 1 平均速率,t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2,t 3[ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3,t 1 [ H2O2 ] 1

4、 [ O2 ] 1,以 O2 濃度變化表示，則在 t1 到 t2 這段時間里的平均速率為：,t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2,在 t2 到 t3 這段時間里的平均速率為：,t 2 [ H2O2 ] 2 [ O2 ] 2,t 3[ H2O2 ]

5、 3 [ O2 ] 3,一般來說，這兩段的平均速率并不相等。,以任意一種物質的濃度變化都可以表示反應速率。,當然可以用 H2O2 濃度的變化表示之。,因為 H2O2 是反應物，故要用其減少量，以保證速率為正值，所以有：,關鍵是物質前面的化學計量數不一樣。,要掌握以不同物質的濃度變化表示的速率之間的數量關系。,3. 1. 2 瞬時速率,在研究影響反應速率的因素時，經常要用到某

6、一時刻的反應速率，用平均速率就顯得粗糙。,因為在一段時間里，速率和影響因素均在變化。,先考慮平均速率的幾何意義,作出濃度 [O2] 對于時間 t 的曲線。,,,A,B,在這個基礎上，我們討論瞬時速率。,在 t1 ~ t2 之間有某一時刻 t0,,t0,要求 t0 時刻反應的瞬時速率,,t0,在 t0 的兩側選兩個時刻 t0 － ? 和 t0 + ?。,? 越小，則時間間隔 t0 － ? ~ t

7、0 + ? 越小。,當 ? ? 0 時，割線 AB 變成過 O′點的切線 CD,割線 AB 的斜率變成切線 CD 的斜率。,這種極限形式，在高等數學中用微分表示,d[O2] 為 ?[O2] 的極限，dt 為 ? t 的極限。,若用 H2O2 濃度的變化表示該反應的速率。則微分表示為,因為 H2O2 是反應物，其量減少，加負號以保證速率為正值。,2 H2O2 ——— 2 H2O + O2,從瞬時速

8、率的定義，可以歸納出瞬時速率的求法：,（1） 作濃度 - 時間曲線；,,（2） 在指定時間 t0 所對應位置，作曲線的切線；,（3） 求出切線的斜率,作 CE 和 DE。,對于反應 a A + b B —— g G + h H,最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率 ? 0。,某時刻的瞬時速率之間，仍有如下的關系：,3. 2 反應速率理論,盡管該反應自發(fā)進行的可能性足夠大，

9、只是反應速率不夠快，不能在尾氣管中完成。以致反應物散到大氣中，造成污染。,有些反應，如橡膠的老化，人們又常常希望它慢一些。,若能尋找催化劑，使上述反應有足夠高的速率，就是重要的成果。,所以研究反應速率理論是完全必要的。,3. 2. 1 碰撞理論,化學反應的發(fā)生，總要以反應物之間的接觸為前提，即反應物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起。,反應物濃度 1 ? 10－3 mol?dm－3

10、 比較稀；,研究反應 2 HI（g）—— H2（g）+ I2（g） 的動力學數據。,反應溫度 973 K,根據碰撞總次數計算，反應速率 應約為,計算結果表明，1 s，1 dm3 體積內，碰撞總次數為 3.5 ? 1028 次。,= 3.5 ?1028 dm－3?s－1 /（6.02 ? 1023 mol－1）,= 5.8 ? 104

11、mol?dm－3?s－1,實際反應速率 = 1.2 ? 10－8 mol·dm－3?s－1,計算結果與實際情況相差甚遠。,計算結果，反應速率約為 = 5.8 ? 104 mol·dm－3?s－1,原因何在？,1. 有效碰撞,看來，并非每一次碰撞都發(fā)生

12、預期的反應，只有非常非常少的碰撞是有效的。,首先，分子無限接近時，要克服斥力。這就要求分子具有足夠的運動速度，或者說足夠的能量。,具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。,一組碰撞的反應物的分子的總能量，必須具備一個最低的能量值。,這種能量分布符合第一章 1. 4 節(jié)中所講的分布原則。,用 E 表示這種能量要求，則具備 E 和 E 以上能量的分子組的分數為,僅具有足夠能量尚不充分。碰撞時分子的取向對于反應的發(fā)生也極其

13、重要。,NO2 + CO —— NO + CO2,其反應物分子的碰撞方式至少 有兩種,顯然， （a）種碰撞有利于反應的進行。,NO2 + CO —— NO + CO2,（b）種以及許多其他種碰撞方式都無效。,NO2 + CO —— NO + CO2,取向適合的碰撞占總碰撞次數的分數用 p 表示。,具備足夠的能量的碰撞占總碰撞次數的分數用 f 表示。,若單位時間內，單

14、位體積中碰撞的總次數為 Z,其中 p 稱為取向因子， f 稱為能量因子。,= Z p f,2. 活化能和活化分子組,將具備足夠能量（碰撞后足以反應）的反應物分子組，稱為活化分子組。,這種能量要求稱之為活化能，用 Ea 表示。Ea 為正值。,Ea 越大，活化分子組數則越少，有效碰撞分數越小，故反應速率越慢。,不同類型的反應，活化能差別很大，如,分子不斷碰撞，能量不斷轉移。因此，分子的能量不斷變化，故活化分子

15、組不是固定不變的。,但只要溫度一定，活化分子組的百分數是固定的。,必須說明的是，碰撞理論的計算是以氣相反應為基礎進行的，所以該理論的適應性是很有限的。,二 過渡狀態(tài)理論,1. 活化絡合物,當反應物分子接近到一定程度時，分子的鍵聯關系將發(fā)生變化，形成一中間過渡狀態(tài)。,以下面反應為例討論,NO2 + CO —— NO + CO2,N — O 鍵部分斷裂，C — O 鍵部分形成，此時分子的能量主要表現

16、為勢能。,活化絡合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進一步發(fā)展，成為產物；也可以變成原反應物。,活化絡合物的濃度，,活化絡合物分解成產物的概率，,活化絡合物分解成產物的速率。,于是，反應速率決定于,過渡狀態(tài)理論，將反應中涉及到的物質的微觀結構和反應速率結合起來，這是比碰撞理論先進的一面。,然而，在該理論中，許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論的應用受到限制。,2. 反應進程 -

17、勢能圖,應用過渡狀態(tài)理論討論化學反應速率時，可將反應過程中體系勢能變化情況，表示在 反應進程 - 勢能圖上,E反 反應物的平均能量,E活 活化絡合物的能量。,E產 產物的平均能量,Ea 可看作正反應的活化能，是 E活－ E反 的差值。 Ea 為正值。,反應進程可概括為,（1） 反應物能量升高，形成活化絡合物,（1） 反應物能量升高，形成活化絡合物,吸收 Ea， ?rH（1）= Ea,（2） 活化

18、絡合物分解成產物。,（2） 活化絡合物分解成產物：,由蓋斯定律 ?rH = ?rH（1）+ ?rH（2） = Ea － Ea′,?rH = Ea － Ea′,若 Ea > Ea′， ?rH > 0，則為吸熱反應，其反應進程 - 勢能圖為,?rH = Ea － Ea′,若 Ea

19、′> Ea ， ?rH < 0，則為放熱反應，其反應進程 - 勢能圖為,?rH = Ea － Ea′,過渡狀態(tài)理論中， Ea 和溫度的關系較明顯， T 升高，反應物平均能量升高。,差值 Ea = E活 － E反 要變小些。,碰撞理論中， Ea 是一種能量要求、能量限制。,和溫度的關系一般不明顯。,3. 3 濃度對反應速率的影響,3. 3.1 基元反應和微觀可逆性原理,經過一次碰

20、撞即可完成的反應，叫基元反應。,在高溫下， 經反應物的一次碰撞，即可完成。,故高溫下該反應為基元反應。,從反應進程 - 勢能圖上，我們可以得出結論，如果正反應是基元反應，則其逆反應也必然是基元反應。,且正逆反應經過同一活化絡合物作為過渡態(tài)。,這就是微觀可逆性原理。,它的反應機理為,其中（1）和（2）兩步都是基元反應，稱為復雜反應的基元步驟。,3. 3. 2 質量作用定律,在空氣中即將熄滅的帶有余燼的火柴，放到純

21、氧中會復燃。,可解釋為，反應物濃度大時，反應速率加快。,結果，帶有余燼的火柴復燃。,在基元反應中，或非基元反應的基元步驟中，反應速率和反應物濃度之間有嚴格的數量關系。,即遵循質量作用定律。,則有 ? i = ki [ A ]a [ B ]b,恒溫下，基元反應的速率同反應物濃度的冪的連乘積成正比，冪指數等于反應方程式中的化學計量數。,這就是質量作用定律表達式，也叫做反應速率方程。,? i =

22、 ki [ A ]a [ B ]b,在速率方程中，只寫有濃度變化的項。,固體物質不寫,大量存在的 H2O 也不寫,用 G 的濃度改變表示速率，則有 ?G = kG [ A ]a [ B ]b,可用微分形式，表示成,這就是反應速率方程的微分表達式。,數學意義,?G = kG [ A ]a [ B ]b,兩種表示等價。,用 A 的濃度變化表示速率，則有

23、 ?A = kA [ A ]a [ B ]b,因為 A 是反應物，故要用其減少量，以保證速率為正值。,速率方程中， [ A ]，[ B ] 表示某時刻反應物的濃度；,?A = kA [ A ]a [ B ]b,?i 是以物質 i 的濃度變化表示的反應瞬時速率，即反應物 A，B 的濃度分別為 [ A ]，[ B ] 時反應的瞬時速率。,?A = k

24、A [ A ]a [ B ]b,ki 速率常數，在反應過程中不隨濃度變化。,但 ki 是溫度的函數，不同溫度下，同一反應 ki 的值不同。,?A = kA [ A ]a [ B ]b,a 與 b 之和，稱為該基元反應的反應級數。,?A = kA [ A ]a [ B ]b,可以說該反應是 （a + b）級反應，或者說對反應物 A 是 a 級反應，對 B 是 b 級反應。,?A = kA [ A ]a

25、 [ B ]b,我們說，該反應的反應分子數是（a + b），或說這個反應是（a + b）分子反應。,只有基元反應，才能談反應分子數。,基元反應的反應分子數和反應級數的數值相等。,反應分子數是微觀量，反應級數是宏觀量。,兩者之間有本質的區(qū)別。,例 3. 1 寫出下列基元反應的速率方程，并指出其反應級數和反應分子數。,解： （1） ?i = ki [ SO2Cl2 ] 一級反應

26、 單分子反應,（2） ?i = ki [ NO2 ]2 二級反應 雙分子反應,（3） ?i = ki [ NO2 ] [ CO ] 二級反應，雙分子反應，,或反應級數為 2，反應分子數為 2。,3. 3. 3 復雜反應的速率方程,復雜反應，則要根據實驗寫出速率方程，并確定反應級數。,基元反應，或復雜反應的

27、基元步驟，可以根據質量作用定律寫出其速率方程，并確定其反應級數。,1 1.0 1.0 1.2 ? 10－2,2 2.0 1.0 2.3 ? 10－2,3 1.0 2.0 4.8 ? 10－2,解：對比實驗 1 和 2 ，[ A ]0

28、 擴大 2 倍時，? G，0 同時擴大約 2 倍。,得 ? G ? [ A ] 1,1 1.0 1.0 1.2 ? 10－2,2 2.0 1.0 2.3 ? 10－2,對比實驗 1 和 3， [ B ]0 擴大 2 倍時，? G，0 同時擴大 4 倍。,得 ?

29、G ? [ B ] 2,1 1.0 1.0 1.2 ? 10－2,3 1.0 2.0 4.8 ? 10－2,故 ?G = kG [ A ] [ B ] 2 （1）,? G ? [ A ] 1,? G ? [ B ] 2,將實驗 1 的數據代入式

30、 ?G = kG [ A ] [ B ]2 （1）求 kG ：,= 1.2 ? 10－2 dm6 ·mol－2·s－1,由 ? G = kG [ A ] [ B ] 2 ， 可得,dm6·mol－2·s－1,有了速率方程，可求出任何 [ A ]，[ B ] 時的反應速率 ?G，同樣也可求出 ?A，?B 和 ?H。,復雜反

31、應的速率方程，還可以根據它的反應機理，即根據各基元步驟寫出。,因為不知反應是否為基元反應，故不能妄談反應分子數。,試據此寫出其速率方程。,分析：,（1）和（2）是速率很快的反應， 在慢反應（3）之前保持平衡。,反應（1）和（2）的產物為反應（3）的反應物。,整個反應屬于連串反應。,連串反應的決定速率的步驟是最慢的一步。,例如，體育課上 A，B，C， D 和 E 5 人排成一隊，依次傳遞籃球，最后由 E 傳給教師

32、。,A，B，C 和 E 每人每分鐘傳球 20 個，D 每分鐘傳球 10 個。,整隊的傳球速率就由最慢的 D 的速率決定。,教師認為該隊的傳遞速率為每分鐘 10 個。,（3）是慢反應，是定速步驟,解：,（3）的速率方程為 ?i = ki，3 [ H2 ] [ I ]2,下一步是將速率方程 ?i = k i

33、，3 [ H2 ] [ I ]2中非反應物濃度，換成反應物濃度。,寫成速率方程表達式，則有 k+ [ I2 ] = k－ [ I ]2,故一直保持有 ?+ = ?－,代入 ?i = ki，3 [ H2 ] [ I ]2 中,?i = ki [ H2 ] [ I2 ],例 3. 3 告訴我們，連串反應的速率取決于最慢的一步

34、，即定速步驟。,例 3. 3 還告訴我們，可以用平衡假定法對速率方程進行推導。,試證明,解： 由 CH4 生成的基元步驟,下一步是將速率方程,中非反應物濃度，換成反應物濃度。,這就是穩(wěn)定態(tài)假設的思想。,CH3CO? 和 CH3? 均屬于反應的中間產物，在反應過程中的產生速率與消耗速率基本相等，就是說其濃度基本保持穩(wěn)定。,[ CH3CO ? ] 保持穩(wěn)定，所以有,? 2 = ? 3,[ CH3? ] 保持穩(wěn)定，所以有

35、,? 2 + 2 ? 4 = ? 1 + ? 3,? 2 + 2 ? 4 = ? 1 + ? 3,即 k1 [ CH3CHO ] = 2 k4 [ CH3? ]2,,由 k1 [ CH3CHO ] = 2 k4 [ CH3? ]2,將其代入式 （1）中,我們可以根據反應的速率方程，指出反應級數，但是在不知道是否為基元反應時，不能談反應的分子數。,其速率方程為 ?i = ki,則該反

36、應為 0 級反應。,對具有 ?i = ki [ A ]m [ B ]n 形式速率方程的反應，反應級數有意義。,對于上述合成 HBr 反應的非規(guī)則速率方程，反應級數無意義。,反應級數可以是 0，是分數，也有時無意義；,反應分子數，只能對基元反應而言，且為正整數。,3 分子反應已少見，反應分子數一般為 1 或 2。,4 個和 4 個以上的分子碰撞在一起，發(fā)生反應，尚未見到。,對于非基元反應，無反應分

37、子數可言。,3. 3. 4 速率常數,1. 速率常數的意義,在 ? i = ki [ A ]m [ B ]n 形式速率方程中， ki 表示當反應物濃度 [ A ]，[ B ]均處于 1 mol?dm－3 時的速率。,這時， ? i = ki ， 因此 ki 有時稱為比速率。,? i = ki [ A ]m [ B ]n,常數 ki ，在反應過程中，不隨濃度而改變。

38、,但 ki 是溫度的函數。溫度對速率的影響，表現在對 ki 的影響上。,2. 各速率常數之間的關系,用不同物質的濃度改變表示速率時，? i 值可能不同。,但同一時刻，反應物的濃度 [ A ]，[ B ] 是一定的。,? i 的不同，是由于 ki 的不同 引起的。,由 ? i = ki [ A ]m [ B ]n 可知,反應物的濃度 [ A ]，[ B ] 一 定。,可得 ki 之間

39、的關系,3. 速率常數的單位,而且要保證其兩邊單位的一致。,零級反應 ? i = ki,ki 的單位和 ? i 的一致，均為 mol?dm－3?s－1 。,一級反應 ki 的單位為 s－1。,一級反應 ? i = ki [ A ]，,二級反應 ? i = ki [ A ]2，,或 dm3?mol－1?s－1,n 級反應

40、 ki 的單位為 （ mol?dm－3）－（n－1）?s－1 或 dm3（ n－1 ） ?mol －（n－1）?s－1,于是，根據反應速率常數的單位，可以判斷反應的級數。,3. 4 濃度與反應時間的關系,揭示了反應速率與反應物濃度的關系。,但是動力學研究，也應該告訴我們反應物的濃度與反應時間的關系。,研究表明，反應級數不同的反應，反應物的濃度與反應時間的關系是不相同的。,3

41、. 4. 1 零級反應,零級反應的特點是，反應速率與反應物濃度無關。,對該式兩邊進行定積分運算,得 [A] = [A]0 – kt,d [A] = －k dt,d [A] = －k dt,此式用初等數學的方法就很容易得到。,[A] = [A]0 – kt,這就是零級反應速率方程的積分表達式。,從揭示反應速率與反應物濃度關系的速率方程的微分表達式,[A] = [A]0 – k

42、t,經過積分運算得到速率方程的積分表達式,它揭示反應物濃度與時間的關系。,[A] = [A]0 – kt,已知反應物的初始濃度 [A]0 與速率常數 k ，就可以求得 t 時刻的反應物濃度 [A]。,據此也可以求得反應物濃度達到 [A] 時，所需要的時間 t 。,[A] = [A]0 – kt,這就是半衰期，用 t ½ 表示。,人們經常用反應物消耗一半所需的時間，去衡量反應速率的快慢。,

43、[A] = [A]0 – kt,零級反應的半衰期與速率常數 k 有關，也與反應物的初始濃度 [A]0 有關。,一級反應特點是，反應速率與反應物濃度的一次方成正比。,3. 4. 2 一級反應,?A = k [A],對該式兩邊進行定積分運算,?A = k [A],得 ln[A] – ln[A]0 = － kt,這就是一級反應速率方程的積分表達式,將自然對數換成常用對數，公式變形為,ln[A] – ln

44、[A]0 = － kt,這些公式表示了反應物濃度 [A] 與反應時間 t 之間的關系。,一級反應的半衰期只與速率常數 k 有關，與反應物的初始濃度無關。,蔗糖的水解反應、有機化合物的異構化反應基本屬于一級反應。,放射性同位素的衰變也符合一級反應的速率方程。,例 3. 5 對某山洞中一堆帶有灰燼的木頭，做放射性同位素 14C 含量分析。,結果表明 14C 含量為總碳量的 9.60 ? 10－14 %。,一般認為

45、在植物活體中 14C 含量為總碳量的 1.10 ? 10－13 %。,已知 14C 的半衰期為 5720 年，試判斷產生這堆帶有灰燼的木頭的年代。,據此可以求得反應時間 t 。,分析：,,[A] 和 [A]0 為已知，,解：放射性同位素的衰變符合一級反應的速率方程。,由速率方程的積分表達式,將題設條件及求得的 k 值代入,這堆帶有灰燼的木材產生的年代，距今約有 1121 年。,求得 t = 11

46、21 a,下面給出部分類型二級反應和三級反應的速率方程的積分表示式和半衰期公式，以備討論反應物濃度與時間的關系之用。,只有 1 種反應物的二級反應，其速率方程的積分表達式和半衰期公式分別為,只有 1 種反應物的三級反應，其速率方程的積分表達式和半衰期公式分別為,3. 5 溫度對反應速率的影響,溫度對反應速率的影響是很顯然的。,壓力和體積的變化對反應速率的影響，可從濃度變化的影響中體現，故不必單獨討論它們。,食

47、物夏季易變質，需放在冰箱中；壓力鍋將溫度升到 400 K，食物煮熟得快。,溫度升高，分子的平均能量升高，有效碰撞次數增加，故速率加快。,范特霍夫（van’t Hoff ）指出，溫度每升高 10 K，反應速率一般增至原來的 2 ~ 4 倍。,這一經驗規(guī)律被稱為范特霍夫規(guī)則。,范特霍夫為荷蘭科學家， 1901 年諾貝爾化學獎獲得者。,主要工作為動力學研究、滲透壓定律等。,3. 5. 1 阿侖尼烏斯公式,溫

48、度對反應速率的影響，體現在對 k 的影響上。,阿侖尼烏斯（Arrhenius）總結了 k 與 T 的關系，得到一個經驗公式。,式中 k 速率常數 Ea 活化能 R 摩爾氣體常數 T 熱力學溫度,A 稱為指前因子，單位同 k。,取自然對數，得,取常用對數，得,式 （1）和 式 （3）較為常用。,應用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認

49、為活化能 Ea 和指前因子 A 不隨溫度變化。,且由于 T 在指數上，故對 k 的影響較大。,阿侖尼烏斯為瑞典科學家， 1903 年諾貝爾化學獎得主，創(chuàng)立電離學說。,例 3. 6 反應 C2H5Cl ——— C2H4 + HCl A = 1.6 ? 1014 s－1 Ea = 246.9 kJ?mol－1,求 700 K

50、時的 k。,將題設條件代入其中,解： 由阿侖尼烏斯公式指數式,= 6.02 ? 10－5 s－1,A = 1.6 ? 1014 s－1 Ea = 246.9 kJ?mol－1,同樣可求出，710 K 時， k710 = 1.09 ? 10－4 s－1,與 k700 = 6.02 ? 10－5 s－1 相比較 溫度升高了 10 K，速率擴大 1.8 倍。,

51、若比較從 500 K 到 510 K，則 k 擴大 3.2 倍。,從 700 K 到 710 K，k 擴大1.8 倍。,計算結果表明， Ea 一定時，在溫度較低的區(qū)間，例如 500 ~ 510 K，溫度對速率的影響較大；,而在高溫區(qū)間，例如 700 ~ 710 K，影響要小些。,根據阿侖尼烏斯公式，可以討論某溫度 T1 時的 k1，T2 時的 k2，反應的活化能 Ea 以及指前因子 A 之

52、間的數量關系。,由對數式,式（2）－ 式（1） 得,使用指數式，可得類似的關系式,例 3. 7 已知反應 2 NOCl —— 2 NO + Cl2,T1 = 300 K 時 k1 = 2.8 ? 10－5 dm3?mol－1?s－1,求反應的活化能 Ea，并求指前因子 A。,T2 = 400 K 時 k2 = 7.0 ? 10－1 dm3?m

53、ol－1?s－1,將題設條件代入其中，得,= 101 kJ?mol－1,將 Ea，T1，k1 值代入,可求出 A = 1.07 ? 1013 dm3?mol－1?s－1,Ea = 101 kJ?mol－1，T1 = 300 K k1 = 2.8 ? 10－5 dm3?mol－1?s－1,3. 5. 2 活化能對反應速率的影響,進而求得活化能 Ea 和指前因 子 A 值。,這

54、與例 3. 7 知道兩組 k 和 T 的值，可以計算出 Ea 和 A 是異曲同工的。,所以活化能 Ea 大的反應，其速率隨溫度變化顯著。,3. 6 催化劑對反應速率的影響,在反應中，數量和組成不變，能改變反應速率的物質，叫催化劑；,3. 6. 1 催化劑,催化劑改變反應速率的作用，稱為催化作用；,有催化劑參加的反應，稱為催化反應。,根據其對反應速率的影響結果，將催化劑進行分類：,負催化劑

55、減慢反應速率,正催化劑 加快反應速率,負催化劑 減慢反應速率,所以 O2 為該反應的負催化劑（阻化劑）。,通入微量 O2，速率減慢。,助催化劑 自身無催化作用，可幫助催化劑提高催化性能。,合成 NH3 中，Fe 粉為催化劑。,加入 Al2O3 可使催化劑 Fe 粉的表面積增大；,若不加以說明，催化劑一般均指正催化劑。,二者均可提高 Fe 粉的催化活性，均為該反應的助催化劑。,加入 K2O

56、 可使催化劑 Fe 粉表面電子云密度增大。,3. 6. 2 催化反應的特點,反應物和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應，稱為均相催化。如,1. 均相催化和非均相催化,若產物之一對反應本身有催化作用，則稱之為自催化反應。如,產物中之一的 Mn2+ 對反應有催化作用，這個反應屬于自催化反應。,自催化反應一般屬于均相催化。,自催化反應的特點，如圖,初期 反應速率小。,中期 經過一段時間的誘導期

57、 t0 ~ tA 后，速率明顯加快,見 tA~ tB 段,后期 tB 之后，由于反應物消耗殆盡，速率下降。,反應物和催化劑不處于同一相的催化反應，叫做多相催化反應或叫復相催化反應、非均相催化反應。,非均相催化存在相界面，反應在相界面上進行的。,非均相催化反應的典型例子,Fe 催化合成氨 固 — 氣 Ag 催化 H2O2 的分解 固

58、 — 液,2. 選擇性,特定的反應有特定的催化劑。,酯化反應 （a） 濃硫酸 （b） 濃硫酸 + 濃磷酸 （c） 硫酸鹽 （d） 活性鋁,同樣反應物，催化劑不同或無催化劑時，產物可能不同,3. 改變反應歷程,催化劑改變反應歷程，減小活化能，提高速率，不涉及熱力學問題。,加入催化劑 Cat.，機理改變了,兩步的活化能都小，反應加快。,兩步

59、的活化能都小。這一點可以通過反應進程 - 勢能圖得到很好的說明。,圖中可以看出，不僅正反應的活化能減小了，而且逆反應的活化能也降低了。,因此，使用催化劑逆反應也加快了。,從圖中可以看出，熱力學數據 ?rH 不改變。,使用催化劑僅使平衡到達的時間提前。,加入 NO2 作催化劑時的反應機理,NO2 催化氧化 SO2 的機理,Fe 表面 N2 與 H2 生成氨的反應機理,Fe 作催化劑的催化機理為,每一步反應活化能

60、都較小，故反應加快。,3. 7 平衡常數,可逆的化學反應進行到一定程度，達到動態(tài)平衡。,似乎上述兩個反應達平衡時進行的程度很不一樣。,應該用一個物理量，定量描述反應進行程度的大小。,我們引入平衡常數的概念。,3. 7. 1 經驗平衡常數,參與反應的物質按一定比例組成反應混合物。,平衡時，各組分的濃度不再改變。,例如反應,反應達平衡時，體系中各種物質的濃度如下，且不再改變。,反應混合物的組成不同時，平衡體系的組

61、成并不相同。,對于化學計量數不全是 1 的反應，如,K 稱為經驗平衡常數或實驗平衡常數。,上述的結果可表述為： 在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，生成物濃度的冪的連乘積與反應物濃度的冪的連乘積之比，是一個常數。,冪指數分別為各自的化學計量數。,從經驗平衡常數 K 的表達式中可以看出，K 的單位是：,即為濃度的某次冪。,當 （g + h） =（a + b ）時，K 的單位為 1。,對于氣相反應

62、,平衡時各物質的分壓不變，有關系式,Kp 也是一種經驗平衡常數，稱為分壓平衡常數。,而用濃度表示的經驗平衡常數，則稱為濃度平衡常數，寫成 Kc 。,對于氣相反應，既有 Kc ， 也有 Kp ，表達的是同一平衡態(tài)，但數值可能不同。,Kc 和 Kp 之間可以相互換算，相關的公式有,換算時，要注意各物理量的單位。,公式中 濃度 c 的單位是 mol?dm－3，

63、 壓力 p 的單位是 Pa，,R = 8.314 ? 103 Pa·dm3?mol－1?K－1,在書寫 Kc 或 Kp 表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態(tài)和純液態(tài)物質不寫。如,固相不寫入。,H2O 為液相，不寫入。,平衡常數之間的下列關系，要熟練掌握。,方程式的計量數擴大 n 倍，平衡常數 K 變成 n 次方。,N2 + H2 NH3,（1）,互逆反

64、應，其平衡常數互為倒數。,反應方程式相加（減），平衡常數相乘（除）。,式（7） = 式（5）+ 式（6）,而 K7 = K5?K6,3. 7. 2 標準平衡常數,將濃度或分壓分別除以各自的標準狀態(tài)，即得相對濃度或相對分壓。,相對的意義是指對于標準狀態(tài)數值的倍數。,例如： 濃度 [ A ] = 5 mol?dm－3,相對濃度為,分壓 pA = 10 ? 100 kPa,相對分壓為,平衡時

65、，濃度和分壓保持不變，相對濃度和相對分壓當然也保持不變。,故相對濃度和相對分壓都是單位為 1 的量。,純固相的 x i = 1，其標準狀態(tài)為 x i = 1 。相除結果為 1，不必寫入表達式中。,K ? 稱為標準平衡常數（也稱之為熱力學平衡常數）。,對于不含氣相物質的反應，K ? 和經驗平衡常數 K 在數值上相等，,因為標準狀態(tài)的值為 1。,但是，有氣相物質參加的反應，標準平衡常數 K ? 和 經驗平衡常數 K

66、的數值經常不相等。,因為標準狀態(tài) p ? ≠ 1。,在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為 100 kPa。,求其經驗平衡常數 Kp 和標準平衡常數 K ? 。,= 100 kPa,= 1,3. 7. 3 平衡轉化率,故平衡常數大小可以表示反應進行的程度。,反應達到平衡狀態(tài)，表示反應進行到最大程度。,例 3. 9 反應,某溫度時，Kc = 9，CO 和 H2O 的起始濃度皆為 0.02 mol&#

67、183;dm－3 。,求 CO 的平衡轉化率。,t0 0.02 0.02 0 0,t平 0.02－x 0.02－x x x,= 9,已轉化掉的 [ CO ] 為 0.015 mol?dm－3,x = 0.015（ mol?dm－3 ）,= 75 %,某溫度時， Kc = 9,可求得平衡轉化率為 5

68、0 %,若改變溫度，使 Kc = 1,在其余條件相同的前提下， K 值越大，轉化率越高，反應進行程度越高。,考慮此類問題的一般思路是,（2） 將起始濃度表示清楚；,（3） 將平衡濃度表示清楚； （關鍵步驟）,（1） 書寫反應式；,（4） 將平衡濃度代到平衡常數表達式中；,（5） 解方程。,3. 7. 4 判斷化學反應的方向,不平衡時，A，B 當然也有具體濃度數值 [ A ]，