中藥化學(xué)皂苷

1、第 九 章,皂 苷,本章內(nèi)容：,概述 結(jié)構(gòu)類型 理化性質(zhì) 提取與分離,知識回顧苷類（配糖體）：糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過糖的端基碳連接而成的化合物。,苷類：糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過糖的端基碳連接而成的化合物。,知識回顧,一、定義 皂苷是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性質(zhì)特殊的苷類化合物, 因其水溶液振搖后產(chǎn)生大量、似肥皂樣的持久泡沫，故名皂苷。,概 述,,二、分布 主要分布在桔梗

2、科、薯蕷科、遠(yuǎn)志科、五加科、百合科、豆科、玄參科等植物中。 主要中藥有桔梗、遠(yuǎn)志、人參、三七、絞股藍(lán)、甘草、柴胡、商陸等。,三、生物活性,1、祛痰止咳，如桔梗、遠(yuǎn)志中的皂苷2、調(diào)節(jié)機(jī)體代謝、增強(qiáng)機(jī)體免疫功能，如人參皂苷3、抗變態(tài)反應(yīng)和治療消化性潰瘍，如甘草中的皂苷……,蒺 藜,心腦舒通—由蒺藜果實中提取的總甾體皂苷，用于心腦血管疾病的防治。,4、防治心腦血管疾?。?盾葉薯蕷,盾葉冠心寧—從盾葉薯蕷中提取的水溶性皂苷。,虎眼萬

3、年青,5、抗腫瘤： 從百合科植物虎眼萬年青中分離出的皂苷OSW-1,對人的正常細(xì)胞幾乎沒有毒性，而對惡性腫瘤細(xì)胞具有強(qiáng)烈毒性。抗癌活性比順鉑、紫杉醇等高100倍。,夏枯草,山苦瓜,夏枯草等植物中的烏蘇酸是抗癌活性成分，山苦瓜的雪膽甲素是抗癌活性成分,柴胡皂苷能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。,柴胡,結(jié)構(gòu)與分類,按苷元結(jié)構(gòu)分為1、甾體皂苷：具有27個C的螺旋甾烷或異螺旋甾烷結(jié)構(gòu)；2、

4、三萜皂苷：具有30個C組成，由6個異戊二烯單位。,,,直立鍵,平伏鍵,一、甾體皂苷,甾體皂苷的結(jié)構(gòu)分類,1、螺旋甾烷醇型 自然界中占絕大多數(shù)2、呋甾烷醇型3、呋喃螺甾烷型,螺旋甾烷型,異螺旋甾烷型,結(jié)構(gòu)舉例,約莫皂苷元,薯蕷皂苷元,二、三萜皂苷,由30個碳組成的萜類化合物。三萜皂苷分子多含有-COOH，又稱為酸性皂苷。按其苷元中30個碳組成環(huán)的數(shù)目多少，分為四環(huán)三萜皂苷和五環(huán)三萜皂苷。,（一）四環(huán)三萜皂苷,四環(huán)三萜皂苷元

5、分成三類 ： 1、羊毛脂甾烷型 2、達(dá)瑪烷型 3、葫蘆烷型,1、羊毛甾烷型,羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是A/B環(huán)、B/C環(huán)和C/D環(huán)都是反式，10、13、14位分別連有?, ?, ?-CH3，C20為R構(gòu)型。,,,達(dá)瑪烷型的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在8位和10位有甲基，13位連有?-H，17位的側(cè)鏈為?-構(gòu)型，C20構(gòu)型為R或S。,,舉例：人參中含有人參皂苷(ginsenosides),（二）五環(huán)三萜皂苷,基本母核為五

6、個六元環(huán)，根據(jù)E環(huán)變化可分為三種類型： 1、齊墩果烷型 2、烏蘇烷型α-香樹脂烷型 3、羽扇豆烷型,1、齊墩果烷型,基本碳架是5個六元碳環(huán)稠合而成,H,,,齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎的有效藥物。,油橄欖,女貞子,刺五加,,刺五加是我國自古以來一種名貴的中草藥，經(jīng)常飲用，使人增加體力，增加智力“寧得一把五加，不要金玉滿車”，這是人們對刺五加作用的最佳評價

7、。,2、烏蘇烷型,分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E環(huán)上兩個甲基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此類三萜大多是烏蘇酸的衍生物。,,烏蘇酸，屬三萜類化合物，在熊果葉、女貞葉、車前草、石榴葉和果實中均有存在。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)?、降低血糖等多種生物學(xué)效應(yīng)。,車前草：清熱利尿，祛痰，涼血，解毒。,地 榆,,3、羽扇豆烷型,羽扇豆烷三萜類E環(huán)為五元碳環(huán)。,,羽扇豆,天門冬,皂苷的理化性質(zhì),一、性狀,白色無定形粉末，少數(shù)

8、為結(jié)晶有強(qiáng)吸濕性、大多味苦而辛辣,二、溶解性極性較大,可溶于水,易溶熱水,熱甲醇,熱乙醇和稀醇。正丁醇常作為皂苷的提取溶劑。,3.發(fā)泡性4.溶血性與細(xì)胞壁上的膽甾醇生成沉淀，破壞了血紅細(xì)胞的正常滲透，使血球內(nèi)滲透壓增加而發(fā)生崩解，產(chǎn)生溶血作用。5.與金屬鹽類反應(yīng) 與鉛鹽、鋇鹽、銅鹽生成沉淀。6.水解性皂苷一般可被酸和酶水解 酯皂苷等可被堿水解,皂苷的檢識,1、醋酐-濃H2SO4反應(yīng) 樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸

9、-醋酐(1:20)，產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)→綠等顏色變化。 甾體皂苷顏色變化快，在顏色變化的最后呈現(xiàn)藍(lán)綠色；而三萜皂苷顏色變化稍慢，且不出現(xiàn)藍(lán)綠色，只能顯紅或紫色。 區(qū)別甾體皂苷和三萜皂苷。,一、化學(xué)檢識,2、三氯甲烷-濃硫酸反應(yīng) 樣品溶于氯仿中加入濃硫酸后，氯仿層顯紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。3、三氯醋酸反應(yīng) 樣品溶液點(diǎn)于濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，甾體皂苷在加

10、熱60 ℃時可顯色，而三萜皂苷需加熱至100℃，才顯色。,提取與分離(一)提取總皂苷的提取可以先用甲醇、乙醇或稀乙醇提取,然后用正丁醇萃取或用丙酮、乙醚沉淀。1.正丁醇提取法: 通法2.溶劑沉淀法: 用丙酮或乙醚3.堿水提取: 對酸性皂苷可用。4.大孔吸附樹脂吸附方法,1、皂苷的提?。?1.2溶劑沉淀法,利用皂苷在甲醇、乙醇中溶解度大，在丙酮、乙醚中溶解度小的性質(zhì)，用乙醇提取后，在醇液中加入丙酮，使皂苷析出沉淀。,

11、1.3皂苷元的提取(1) 先提總皂苷,再水解。(2)植物原料直接酸水解,再用有機(jī)溶劑提取。,（二）皂苷的分離、精制沉淀法1.分段沉淀法原理：利用皂苷難溶乙醚、丙酮等溶劑的性質(zhì)。操作：將粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（1∶1）的混合溶液，搖勻，皂苷即析出，過濾得到；濾液再加入乙醚等溶液，放置，又可析出不同的皂苷。特點(diǎn)：這種方法簡單，但得到的皂苷含雜質(zhì)較多，分離不完全，需反復(fù)處理。,2.鉛鹽沉

12、淀法 原理：利用酸性皂苷可被中性醋酸鉛沉淀，中性皂苷可被堿性醋酸鉛沉淀而將兩者分離。,吉拉爾試劑法,分離含羰基的化合物這類試劑在一定條件下與含羥基的甾體皂苷元生成腙，而與不含羥基的皂苷元分離。,層析法 (1)硅膠、氧化鋁（吸附劑）:分離苷元 (2)高壓液相:反相色譜法,用甲醇-水,乙腈-水洗脫。,皂苷結(jié)構(gòu)的研究—波譜分析,1.UV2.IR3.MS4.核磁共振光譜 NMR光譜,實例-人參,結(jié)構(gòu)類型—三類1.人參皂苷