第五章核磁共振波譜分析（nmr）

1、第八章 核磁共振波譜法 （NMR）,1 概述,核磁共振波譜（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）類似于紅外或紫外吸收光譜，是吸收光譜的另一種形式。 核磁共振波譜是測(cè)量原子核對(duì)射頻輻射（4～600MHz）的吸收，這種吸收只有在高磁場(chǎng)中才能產(chǎn)生。核磁共振是近幾十年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，它與元素分析、紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等方法配合，已成為化

2、合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力工具。目前核磁共振波譜的應(yīng)用已經(jīng)滲透到化學(xué)學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、食品化學(xué)等與化學(xué)相關(guān)的各個(gè)學(xué)科。,1930年代，物理學(xué)家伊西多?拉比發(fā)現(xiàn)在磁場(chǎng)中的原子核會(huì)沿磁場(chǎng)方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無(wú)線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關(guān)于原子核與磁場(chǎng)以及外加射頻場(chǎng)相互作用的最早認(rèn)識(shí)。由于這項(xiàng)研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。,1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(Fel

3、ix Bloch ) & 珀賽爾 (Edward Purcell)因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。,布洛赫(Felix Bloch ),珀賽爾 (Edward Purcell),Related Nobel Prize,1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：恩斯特R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化學(xué)家,他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻(xiàn)。這些貢獻(xiàn)包括：

4、 一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜 二.二維核磁共振譜 三.核磁共振成像,2002諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng): 瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼?#183;. 維特里?！癴or his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biologica

5、l macromolecules in solution".他將獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)另一半的獎(jiǎng)金。,If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distanc

6、es in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.,2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) :美國(guó)科學(xué)家保羅·勞特布爾 (Paul Lauterbur)和英國(guó)科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(Peter Mansfield ),用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象,Peter,MRI is used for imaging

7、of all organs in the body.,NMR的應(yīng)用,１結(jié)構(gòu)的測(cè)定和確證，有時(shí)還可以測(cè)定構(gòu)象和構(gòu)型；２化合物的純度的檢查，它的靈敏度很高，能夠檢測(cè)出用其它方法檢查不出來(lái)的雜質(zhì)；３混合物的分析，如果主要信號(hào)不重疊，不需要分離就能測(cè)定出混合物的比率，如鄰間對(duì)異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)；４質(zhì)子交換，單鍵的旋轉(zhuǎn)和環(huán)的轉(zhuǎn)化等。5 核磁成像診斷（MRI）,核磁共振基本原理,原子核的磁矩 　　 原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自

8、旋現(xiàn)象，因而具有自旋角動(dòng)量以及相應(yīng)的自旋量子數(shù)。,p為角動(dòng)量，其值是量子化的，可用自旋量子數(shù)表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　式中：h為普郎克常數(shù)（6.63×10?34J·s）；?I為自旋量子數(shù)，與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。,,由于原子核是具有一定質(zhì)量的帶正電的粒子，故在自旋時(shí)會(huì)產(chǎn)生核磁矩。核磁矩和角動(dòng)量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動(dòng)量成正比，

9、即　　　　　　　μ = γ p 　　　　　　　式中：γ為旋磁比，即核磁矩與核的自旋角動(dòng)量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一個(gè)特征值；μ為磁矩，用核磁子表示，1核磁子單位等于5.05×10?27J·T?1；,自旋量子數(shù)與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)的關(guān)系,質(zhì)量數(shù)A　　原子序數(shù)Z　　自旋量子數(shù)　NMR信號(hào)　　　原子核　偶數(shù)　　　偶數(shù)　　　　　　0　　　　　 無(wú)　　　12C6 16O832S16 　　　　　　

10、　　　　奇數(shù)　　 奇　　　　 　½　　　　　 有　　　1H1,13C6　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　19F9，15N7，31P15　奇數(shù)　　 偶數(shù)　　　 3/2,5/2 …　　　 有　　17O8，33S16　偶數(shù)　　　奇數(shù)　　　　1,2,3　　　　　　有　　　2H1，14N7,,,,原子核分成三種情況,I=0，有16O、12C、32S、28Si 等 無(wú)自旋，不產(chǎn)生磁

11、矩。不產(chǎn)生共振吸收譜。② I≥1的原子核， I=3/2 ： 11B、35Cl、79Br、81Br等 I=5/2 ： 7O、127I等 I=1 : 2H、14N等 這類原子核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷 分布不均勻，它們的共振吸收常會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜情況，應(yīng)用得較少。,③ I=1/2的原子核 1H、 19F、 31P、 13C等 這些核可當(dāng)作一

12、個(gè)電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣地自旋，故有磁矩形成。這些核特別用于核磁共振實(shí)驗(yàn)。 1H、 19F、 31P 三種原子在自然界 的豐度接近100%，核磁共振容易測(cè)之，尤其是1H，是組成有機(jī)化合物的主要元素之一。因此，對(duì)于1H的NMR譜測(cè)定，在有機(jī)分析中十分重要。,當(dāng)I=0時(shí)，p=0，原子核沒(méi)有磁矩，沒(méi)有自旋現(xiàn)象；當(dāng)I＞0時(shí)，p≠ 0，原子核磁矩不為零，有自旋現(xiàn)象。　　I=1/2的原子核在自旋過(guò)程中核外電子云呈均勻的球型

13、分布，見圖（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測(cè)，是NMR主要的研究對(duì)象。I＞1/2的原子核，自旋過(guò)程中電荷在核表面非均勻分布,原子核的自旋形狀,有機(jī)化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號(hào)，且自旋量子數(shù)均為1/2，核磁共振信號(hào)相對(duì)簡(jiǎn)單，已廣泛用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定　　　　然而，核磁共振信號(hào)的強(qiáng)弱是與被測(cè)磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為99.985%，19F和31P的豐度均

14、為100%，因此，它們的共振信號(hào)較強(qiáng)，容易測(cè)定，而13C的天然豐度只有1.1%，很有用的15N和17O核的豐度也在1%以下，它們的共振信號(hào)都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經(jīng)過(guò)多次掃描才能得到有用的信息。,自旋核在外加磁場(chǎng)中的取向數(shù)和能級(jí),按照量子力學(xué)理論，自旋核在外加磁場(chǎng)中的自旋取向數(shù)不是任意的，可按下式計(jì)算：　　　　　　　　　　自旋取向數(shù)= 2I＋1　　以H核為例，因I =1/2，故在外加磁場(chǎng)中，自旋取向數(shù)=2（1/2）＋

15、1=2，即有兩個(gè)且自旋相反的兩個(gè)取向，其中一個(gè)取向磁矩與外加磁場(chǎng)B0一致；另一取向，磁矩與外加磁場(chǎng)B0相反。,H核在磁場(chǎng)中的行為,能級(jí)裂分與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系,同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁場(chǎng)強(qiáng)度下，發(fā)生核躍遷時(shí)需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外加磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生核躍遷時(shí)，氫核需要的能量將高于氟核,核的回旋,當(dāng)原子核的核磁矩處于外加磁場(chǎng)B0 中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外加磁場(chǎng)又力求它

16、取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。,原子核在磁場(chǎng)中的回旋, 這種現(xiàn)象與一個(gè)自旋的陀螺與地球重力線做回旋的情況相似。　　　　換句話說(shuō)：由于磁場(chǎng)的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場(chǎng)方向進(jìn)動(dòng)。其進(jìn)動(dòng)頻率，除與原子核本身特征有關(guān)外，還與外界的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。進(jìn)動(dòng)時(shí)的頻率、自旋質(zhì)點(diǎn)的角速度與外加磁場(chǎng)的關(guān)系可用Larmor方程表示：　　　　　　　　　　

17、　　　　　　　　　式中：v — 進(jìn)動(dòng)頻率（回旋頻率）；γ— 旋磁比（特征性常數(shù)）,由Larmor方程表明，自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。當(dāng)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0 增加時(shí)，核的回旋角速度增大，其回旋頻率也增加。對(duì)1H核來(lái)說(shuō)，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度B0為1.4092T(1T=104)高斯時(shí)，所產(chǎn)生的回旋頻率v為60兆赫（γ =26. 753×107 rad·T?1·s?1）；B0為2.3487T高斯時(shí)，所產(chǎn)生的回旋頻率

18、v為100兆赫。,核躍遷與電磁輻射(核磁共振),已知核從低能級(jí)自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時(shí)，需要一定能量，通常，這個(gè)能量可由照射體系用的電磁輻射來(lái)供給。如果用一頻率為ν射的電磁波照射磁場(chǎng)中的1H核時(shí)，電磁波的能量為 E射 = h v射,當(dāng)電磁波的頻率與該核的回旋頻率ν回相等時(shí)，電磁波的能量就會(huì)被吸收，核的自旋取向就會(huì)由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，即發(fā)生核磁共振。此外E射=ΔE，所以發(fā)生核磁共振的條件是:

19、 或 可見射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用磁場(chǎng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。,,,核磁共振波譜儀,儀器原理及組成 我們知道，實(shí)現(xiàn)NMR即滿足核躍遷的條件是：

20、 △E（核躍遷能）= △E，（輻射能） 即 2μB0 = h v,實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v 方法是將樣品置于強(qiáng)度固定的外加磁場(chǎng)中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequency sweep）。（2）v不變，改變B0 方法是將樣品用固定電磁輻射進(jìn)行照射，并緩緩改變外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，達(dá)到引起共振為止。這種方法叫掃

21、場(chǎng)（field sweep）。 通常，在實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)NMR多用掃場(chǎng)法。,2μB0 = h v,核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、檢測(cè)器（射頻接收器）等組成,（1）磁鐵,可以是永久磁鐵，也可以是電磁鐵，前者穩(wěn)定性好。磁場(chǎng)要求在足夠大的范圍內(nèi)十分均勻。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.409T時(shí)，其不均勻性應(yīng)小于六千萬(wàn)分之一。這個(gè)要求很高，即使細(xì)心加工也極難達(dá)到。因此在磁鐵上備有特殊的繞組，以抵消磁場(chǎng)的不均勻性。磁鐵上還備有掃描線圈，可以連續(xù)改變

22、磁場(chǎng)強(qiáng)度的百萬(wàn)分之十幾?？稍谏漕l振蕩器的頻率固定時(shí)，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)行掃描。 由永久磁鐵和電磁鐵獲得的磁場(chǎng)一般不能超過(guò)2.4T，這相應(yīng)于氫核的共振頻率為100MHz。對(duì)于200MHz以上高頻譜儀采用超導(dǎo)磁體。由含鈮合金絲纏繞的超導(dǎo)線圈完全浸泡在液氦中間，對(duì)超導(dǎo)線圈緩慢地通入電流，當(dāng)超導(dǎo)線圈中的電流達(dá)到額定值（即產(chǎn)生額定的磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)），使線圈的兩接頭閉合，只要液氦始終浸泡線圈，含鈮合金在此溫度下的超導(dǎo)性則使電流一直維

23、持下去。使用超導(dǎo)磁體，可獲得10~17.5T的磁場(chǎng)，其相應(yīng)的氫核共振頻率為400~750 MHz。,（2）射頻振蕩器,射頻振蕩器就是用于產(chǎn)生射頻，NMR儀通常采用恒溫下石英晶體振蕩器。射頻振蕩器的線圈垂直于磁場(chǎng)，產(chǎn)生與磁場(chǎng)強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻振蕩。一般情況下，射頻頻率是固定的，振蕩器發(fā)生60MHz（對(duì)于1.409T磁場(chǎng)）或100MHz（對(duì)于2.350T磁場(chǎng)）的電磁波只對(duì)氫核進(jìn)行核磁共振測(cè)定。要測(cè)定其它的核，如19F，13C，11B，則要用其

24、它頻率的振蕩器。,（3）射頻接收器,射頻接收器線圈在試樣管的周圍，并于振蕩器線圈和掃描線圈相垂直，當(dāng)射頻振蕩器發(fā)生的頻率v0與磁場(chǎng)強(qiáng)度B0達(dá)到前述特定組合時(shí)，放置在磁場(chǎng)和射頻線圈中間的試樣就要發(fā)生共振而吸收能量，這個(gè)能量的吸收情況為射頻接收器所檢出，通過(guò)放大后記錄下來(lái)。所以核磁共振波譜儀測(cè)量的是共振吸收。,（4）探頭,樣品探頭是一種用來(lái)使樣品管保持在磁場(chǎng)中某一固定位置的器件，探頭中不僅包含樣品管，而且包括掃描線圈和接收線圈，以保證測(cè)量條

25、件一致。為了避免掃描線圈與接收線圈相互干擾，兩線圈垂直放置并采取措施防止磁場(chǎng)的干擾。,儀器中還備有積分儀，能自動(dòng)劃出積分曲線，以指出各組共振峰的面積。 NMR儀其工作過(guò)程，將樣品管（內(nèi)裝待測(cè)的樣品溶液）放置在磁鐵兩極間的狹縫中，并以一定的速度（如50~60周/s）旋轉(zhuǎn)，使樣品受到均勻的磁場(chǎng)強(qiáng)度作用。射頻振蕩器的線圈在樣品管外，向樣品發(fā)射固定頻率（如100MHz、200MHz）的電磁波。安裝在探頭中的射頻接收線圈探測(cè)

26、核磁共振時(shí)的吸收信號(hào)。由掃描發(fā)生器線圈連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，由低場(chǎng)至高場(chǎng)掃描，在掃描過(guò)程中，樣品中不同化學(xué)環(huán)境的同類磁核，相繼滿足共振條件，產(chǎn)生共振吸收，接受器和記錄系統(tǒng)就會(huì)把吸收信號(hào)經(jīng)放大并記錄成核磁共振圖譜。,樣品處理,對(duì)液體樣品，可以直接進(jìn)行測(cè)定。對(duì)難以溶解的物質(zhì)，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測(cè)定。但在大多數(shù)情況下，固體樣品和粘稠樣品都是配成溶液（通常用內(nèi)徑4mm的樣品管，內(nèi)裝0.4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的樣品溶液）進(jìn)行

27、測(cè)定。 溶劑應(yīng)該不含質(zhì)子，對(duì)樣品的溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是較好的溶劑，但對(duì)許多化合物溶解度都不好。氘代試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根據(jù)樣品的極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價(jià)的，應(yīng)用也最廣泛。,NMR的信息,一、化學(xué)位移 如上所述，當(dāng)自旋原子核處在一定強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，根據(jù)公式v = γ B0 / 2π可以計(jì)算出

28、該核的共振頻率，例如，當(dāng)1H核受到60MHz的射頻作用時(shí)，其共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.409T。如果有機(jī)化合物的所有質(zhì)子（1H）的共振頻率一樣，核磁共振譜上就只有一個(gè)峰，這樣核磁共振對(duì)有機(jī)化學(xué)也就毫無(wú)用處。1950年P(guān)rotor和Dickinson等發(fā)現(xiàn)了一個(gè)現(xiàn)象，它在有機(jī)化學(xué)上很有意義，即質(zhì)子的共振頻率不僅由外部磁場(chǎng)和核的旋磁比來(lái)決定，而且還要受到周圍的分子環(huán)境的影響。某一個(gè)質(zhì)子實(shí)際受到磁場(chǎng)強(qiáng)度不完全與外部磁場(chǎng)強(qiáng)度相同。質(zhì)子由電子云包圍，而

29、電子在外部磁場(chǎng)垂直的平面上環(huán)流時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng),自旋核在B0中的感生磁場(chǎng),核周圍的電子對(duì)核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質(zhì)子在分子內(nèi)的環(huán)境不完全相同，所以電子云的分布情況也不一樣，因此，不同質(zhì)子會(huì)受到不同強(qiáng)度的感應(yīng)磁場(chǎng)的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為B=B0（1―σ）（σ為屏蔽常數(shù)）。因此共振頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度之間有如下關(guān)系：,,,從上式看出，如果磁場(chǎng)強(qiáng)度固定而改變頻率，或?qū)⑸漕l固定而改變磁場(chǎng)

30、強(qiáng)度時(shí)，不同環(huán)境的質(zhì)子（即具有不同屏蔽參數(shù)σ的質(zhì)子）會(huì)一個(gè)接一個(gè)地產(chǎn)生共振。不同類型氫核因所處的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將出現(xiàn)在磁場(chǎng)的不同區(qū)域。這種由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的磁場(chǎng)產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。,化學(xué)位移表示方法,因?yàn)榛瘜W(xué)位移數(shù)值很小，質(zhì)子的化學(xué)位移只有所用磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之幾，所以要準(zhǔn)確測(cè)定其絕對(duì)值比較困難。實(shí)際工作中，由于磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)法精確測(cè)定，故常將待測(cè)氫核共振峰所在磁場(chǎng)B0(sample)與某標(biāo)準(zhǔn)物（

31、如TMS，四甲基硅烷）氫核共振峰所在磁場(chǎng)B0(ref) 進(jìn)行比較，把這個(gè)相對(duì)距離叫做化學(xué)位移，并以δ表示：,,這樣，化學(xué)位移（δ）就成了一個(gè)無(wú)因次的數(shù)了，因△v是Hz 單位表示的化學(xué)位移，分子以Hz，分母以MHz來(lái)表示，因此，δ是以百萬(wàn)分之一（ppm）為單位的參數(shù)（△v和v (ref) 相比僅為百萬(wàn)分之幾）,,標(biāo)準(zhǔn)氫核,理想的標(biāo)準(zhǔn)氫核應(yīng)是多層沒(méi)有電子屏蔽的裸露氫核，但實(shí)際上是做不到的。因此常用具有一尖銳共振峰的化合物代替，其中常被用來(lái)加

32、入待測(cè)樣品中作為內(nèi)標(biāo)物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 簡(jiǎn)稱TMS）。由于它的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，波譜圖上只能給出一個(gè)尖銳的單峰；加以屏蔽作用較強(qiáng)，共振峰位于較高磁場(chǎng)，絕大多數(shù)的有機(jī)化合物氫核共振峰均將出現(xiàn)在它的左側(cè)，因此用它作為參考標(biāo)準(zhǔn)是很方便的。此外它還有沸點(diǎn)低，容易回收樣品，性質(zhì)不活潑，與樣品不能發(fā)生締合以及可使溶劑位移影響降低至最小等優(yōu)點(diǎn)。,按照IUPAC的建議，通常把TMS峰位規(guī)定為零，待測(cè)氫核共振峰則按左正右負(fù)

33、的原則，分別用＋δ及－δ表示。 例如，在60MH儀器上測(cè)得的1H-NMR譜上，某化合物的CH3氫核峰位與TMS峰相差134Hz，而CH2氫核峰位與TMS相差240Hz，故兩者的化學(xué)位移值分別為： δ（CH3）=［（134－0/60×106］×106 = 2.23 δ（CH2）=［（240－0/60×106］×106 = 4.00,但同一化合物在100MHz儀器測(cè)得的1H-

34、NMR譜上，兩者化學(xué)位移值（δ）雖無(wú)改變，但它們與TMS峰的間隔以及兩者之間的間隔（△v）卻明顯增大了。CH3基為223Hz，CH2基則為400Hz。由此可見，隨著照射用電磁輻射頻率的增大，共振峰頻率及NMR譜中橫坐標(biāo)的幅度也相應(yīng)增大，但化學(xué)位移值并無(wú)改變,影響化學(xué)位移的因素,1H核的核外電子云在外加磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生對(duì)抗磁場(chǎng)，此對(duì)抗磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，因而產(chǎn)生了化學(xué)位移。由于有機(jī)化合物分子中各個(gè)1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生的

35、化學(xué)位移也不同，影響化學(xué)位移的因素有如下幾種。,（1）誘導(dǎo)效應(yīng),對(duì)于所要研究的1H核，是由電子云包圍著的，核周圍的電子在外加磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。這個(gè)屏蔽效應(yīng)顯然與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。電子云密度越大，則對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽作用越強(qiáng)。而影響電子云密度的一個(gè)重要因素，就是與質(zhì)子相連接的原子或基團(tuán)的電負(fù)性的大小有關(guān)。電負(fù)性大的取代基（吸電子基團(tuán)），可使鄰近氫核的電子云密度減少（去屏蔽效應(yīng)），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)

36、移動(dòng)，化學(xué)位移左移；電負(fù)性小的取代基（推電子基團(tuán)），可使鄰近氫核的電子云密度增加（屏蔽效應(yīng)），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移右移。,（2）磁各向異性效應(yīng),除電子屏蔽作用外，化學(xué)位移還受到一些別的因素的影響。實(shí)踐證明，化學(xué)鍵尤其是π鍵，因電子的流動(dòng)將產(chǎn)生一個(gè)小的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，并通過(guò)空間影響到鄰近的氫核。這個(gè)由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場(chǎng)是各向異性的，即在化學(xué)鍵周圍是不對(duì)稱的，有的地方與外加磁場(chǎng)方向一致，將增加外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振移向低

37、磁場(chǎng)處（去屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值增大；有的地方與外加磁場(chǎng)方向相反，將削弱外加磁場(chǎng)，并使該處氫核共振移向高磁場(chǎng)處（屏蔽效應(yīng)），故化學(xué)位移值減小。這種效應(yīng)叫做磁的各向異性效應(yīng)（magnetic anisotropic effect） 在含有π鍵的分子中，如芳香系統(tǒng)、烯烴、羰基、炔烴等，其磁的各向異性效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響十分重要 。,i 芳烴 以苯環(huán)為例，在外加磁場(chǎng)B0條件下，苯環(huán)π電子的電子流系統(tǒng)產(chǎn)生的磁的各

38、向異性效應(yīng)如圖,苯環(huán)中由π電子誘導(dǎo)環(huán)流產(chǎn)生的磁,顯然，在苯環(huán)平面的上下方，因環(huán)電流形成的第二磁場(chǎng)方向相反，將使該處氫核共振信號(hào)移向高磁場(chǎng)處，化學(xué)位移值減小，故為屏蔽區(qū)。而其它方向，如苯環(huán)周圍，則因兩者方向正好一致，將使氫核共振信號(hào)移向低磁場(chǎng)處，因此化學(xué)位移值增大，故為去屏蔽區(qū)。 屏蔽區(qū)位于苯環(huán)的上下方，而苯環(huán)平面為去屏蔽區(qū)，故苯環(huán)上1H核的δ= 7.27ppm,ii 雙鍵化合物 以醛基為例，在一外加磁場(chǎng)

39、B0條件下，因—C=O基π電子流的磁的各向異性效應(yīng)，如圖,雙鍵質(zhì)子的去屏蔽,顯然，由于環(huán)電子流與C=O平行，故上下為正屏蔽區(qū)，左右為去屏蔽區(qū)，氫核共振信號(hào)將發(fā)生在很低的磁場(chǎng)處。故醛基上1H核的 δ = 9～10ppm。 烯烴情況與芳環(huán)相似，因?yàn)闅浜耍ㄏN）位于π鍵各向異性作用與外加磁場(chǎng)方向一致的地方，即位于去屏蔽區(qū)，故氫核共振信號(hào)將出現(xiàn)在較低的磁場(chǎng)處，δ= 4.5～5.7ppm,iii 炔烴

40、 乙炔質(zhì)子的屏蔽作用 由上圖看出，炔烴三鍵上的π電子云圍繞三鍵運(yùn)行，形成π電子的環(huán)電子流，因此生成的磁場(chǎng)與三鍵之間兩個(gè)氫核平行，正好與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗，故其屏蔽作用較強(qiáng)。δ=2.0～3.0ppm。,（3）氫鍵效應(yīng),化學(xué)位移受氫鍵的影響較大，當(dāng)分子中形成氫鍵以后，由于靜電作用，使氫鍵中1H核周圍的電子云密度降低，1H核處于較低的

41、磁場(chǎng)處，其δ值增大。 共振峰的峰位取決于氫鍵締合的程度，即樣品濃度。顯然，樣品濃度越高，則δ值越大。隨著樣品用非極性溶劑稀釋，共振峰將向高磁場(chǎng)方向位移，故δ值減小。,（4）溶劑效應(yīng),溶劑的影響也是一種不可忽視的因素，1H核在不同溶劑中，因受溶劑的影響而使化學(xué)位移發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。溶劑的影響是通過(guò)溶劑的極性形成氫鍵以及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用的。,核磁共振圖譜,下圖是用60MHz儀器測(cè)定的乙醚的核磁共振譜，橫坐

42、標(biāo)用δ表示化學(xué)位移。左邊為低磁場(chǎng)（簡(jiǎn)稱低場(chǎng)），右邊為高磁場(chǎng)（簡(jiǎn)稱高場(chǎng)）。δ=0的吸收峰表示標(biāo)準(zhǔn)樣品TMS的吸收峰。它左邊第一個(gè)三重峰是乙基中的甲基（—CH3）中質(zhì)子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應(yīng)吸收峰的面積，用來(lái)確定各基團(tuán)的質(zhì)子比。,乙醚核磁共振波譜圖,從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：,(1)吸收峰組數(shù)：說(shuō)明分子中處在不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子組數(shù)。圖5.10中有兩組峰，說(shuō)明分子中有兩組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子。(

43、2)質(zhì)子的化學(xué)位移值δ是和分子中的基團(tuán)相關(guān)的信息(3)吸收峰分裂個(gè)數(shù)和偶合常數(shù)（分裂峰之間的距離），說(shuō)明基團(tuán)之間的連接關(guān)系(4)階梯式積分曲線高度與響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)呈正比。,各類質(zhì)子的化學(xué)位移,各種類型的氫核因所處的化學(xué)環(huán)境不同，共振峰將分別位于磁場(chǎng)的某個(gè)特定區(qū)域，即有不同的化學(xué)位移值。因此由測(cè)得的共振峰化學(xué)位移值，可以幫助推斷氫核的結(jié)構(gòu)類型。目前，在大量實(shí)踐基礎(chǔ)上，對(duì)氫核結(jié)構(gòu)類型與化學(xué)位移之間的關(guān)系已經(jīng)積累了豐富的資料和數(shù)據(jù)。可作

44、為解析共振譜圖的參考。各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位置見下表,各種結(jié)構(gòu)環(huán)境中質(zhì)子的吸收位,自旋偶合（自旋裂分）,在1H—NMR譜圖上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單峰。以CH3及CH2為例，在CICH2C- (CI)2CH3中，雖然都表現(xiàn)為一個(gè)單峰，但在CH3CH2CI中卻分別表現(xiàn)為相當(dāng)于三個(gè)氫核的一組三重峰（CH3）及相當(dāng)于兩個(gè)氫核的一組四重峰（CH2），這種現(xiàn)象稱自旋—自旋裂分。,吸收峰裂分的原因,吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之

45、間的自旋—自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說(shuō)明如下： 氟核（19F） 自旋量子數(shù)I等于1/2，與氫核（1H）相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有兩個(gè)方向相反的自旋取向。其中，一種取向與外加磁場(chǎng)方向平行（自旋 ↑ ），m = ＋1/2；另一種取向與外加磁場(chǎng)方向相反（自旋 ↓ ），m = ?1/2 。在HF分子中，因19

46、F與1H挨得特別近，故19F核的這兩種不同自旋取向?qū)⑼ㄟ^(guò)鍵合電子的傳遞作用，對(duì)相鄰1H核的實(shí)受磁場(chǎng)產(chǎn)生一定影響。吸收峰之所以裂分是由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋—自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干擾（spin-spin interaction）所引起。為方便起見，先以HF分子為例說(shuō)明如下：,HF鍵合電子的傳遞,當(dāng)19F核的自旋取向?yàn)?↑ 、m = ＋1/2時(shí)，因與外加磁場(chǎng)方向一致，傳遞到1H核時(shí)將增強(qiáng)外加

47、磁場(chǎng)；反之，當(dāng)19F核的自旋取向?yàn)?↓ 、m = ?1/2時(shí)，則因與外加磁場(chǎng)方向相反，傳遞到1H核時(shí)將削弱外加磁場(chǎng)。 因?yàn)椋瑲浜税l(fā)生共振的磁場(chǎng)=外加磁場(chǎng)＋從氟核傳遞的磁場(chǎng)。 故當(dāng)氟核自旋m = ＋1/2時(shí)，則氟核傳遞到氫核的磁場(chǎng)就是正的，氫核共振峰將出現(xiàn)在強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)；反之，當(dāng)氟核自旋m = ?1/2時(shí)，則由氟核傳遞到氫核的磁場(chǎng)是負(fù)的，故氫核共振峰將出現(xiàn)在強(qiáng)度較高的外加磁場(chǎng)區(qū)。,由于19F核這兩種自旋

48、取向的幾率相等，故FH中1H核共振峰將如圖所示，表現(xiàn)為一組二重峰。,1H受F核干擾裂分,該二重峰中分裂的兩個(gè)小峰面積或強(qiáng)度相等（1∶1），總和正好與無(wú)19F核干擾時(shí)未分裂的單峰一致，峰位則對(duì)稱、均勻的分布在未分裂的單峰的左右兩側(cè)。其中一個(gè)在強(qiáng)度較低的外加磁場(chǎng)區(qū)，因19F核自旋取向?yàn)?↑ 、m = ＋1/2 所引起；另一個(gè)在強(qiáng)度較高的外加磁場(chǎng)區(qū)，因19F核的自旋取向?yàn)?↓ 、m = ?1/2所引起。同理HF中的19F核也會(huì)因相鄰1H核的自

49、旋干擾，偶合裂分為類似的二重峰圖形，如前所述，由于19F核的磁矩與1H的磁矩不同，故在同樣的電磁輻射頻率照射下，在FH的1H-NMR譜中雖可看到19F核對(duì)1H核的偶合影響，卻不能看到19F核的共振信號(hào),由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的氫核的鍵的連接關(guān)系等，這對(duì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析極為有用由于偶合裂分現(xiàn)象的存在，使我們可以從核磁共振譜上獲得更多的信息，如根據(jù)偶合常數(shù)可判斷相互偶合的

50、氫核的鍵的連接關(guān)系等，這對(duì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析極為有用,低級(jí)偶合系統(tǒng)因偶合干擾作用較弱，故裂分圖形比較簡(jiǎn)單，分裂的小峰數(shù)目符合n+1規(guī)律，小峰面積比大體可用二項(xiàng)式展開后各項(xiàng)前的系數(shù)表示，δ與J值可由圖上直接讀取。低級(jí)偶合圖譜又稱一級(jí)圖譜。,低級(jí)偶合,高級(jí)偶合系統(tǒng)由于自旋的相互干擾作用比較強(qiáng)，故分裂的小峰數(shù)將不符合n+1規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則，且裂分的間隔各不相等，δ與J值不能由圖上簡(jiǎn)單讀取，而需要通過(guò)一定的計(jì)算才能求得。高級(jí)偶合圖譜又稱二級(jí)

51、圖譜。,高級(jí)偶合,1H NMR圖譜解析,從核磁共振圖譜上可以獲得三種主要信息：從化學(xué)位移判斷核所處的化學(xué)環(huán)境；從峰的裂分個(gè)數(shù)鑒別譜圖中相鄰的核，以說(shuō)明分子中基團(tuán)間的關(guān)系；積分線的高度代表了各組峰面積，而峰面積與分子中相應(yīng)的各種核的數(shù)目成正比，通過(guò)比較積分線高度可以確定各組核的相對(duì)數(shù)目。綜合應(yīng)用這些信息就可以對(duì)所測(cè)定樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析鑒定。但有時(shí)僅依據(jù)其本身的信息來(lái)對(duì)試樣結(jié)構(gòu)進(jìn)行準(zhǔn)確的判斷是不夠的，還要與其他方法配合。,1H—NMR圖譜的解

52、析大體程序?yàn)椋海?）首先注意檢查TMS信號(hào)是否正常；（2）根據(jù)積分曲線算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)；（3）解釋低磁場(chǎng)處（δ10～16）出現(xiàn)的—COOH及具有分子內(nèi)氫鍵締合的—OH基信號(hào)；（4）參考化學(xué)位移、小峰數(shù)目及偶合常數(shù)，解釋低級(jí)偶合系統(tǒng)；（5）解釋芳香氫核信號(hào)及高級(jí)偶合系統(tǒng)；（6）對(duì)推測(cè)出的結(jié)構(gòu)，結(jié)合化學(xué)法或利用UV、IR、MS等提供的信息進(jìn)行確定。,解析舉例：,例1 某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜圖見下圖，試確定化合物

53、的結(jié)構(gòu)。,C6H10O3核磁共振譜圖,解：從化合物分子式C6H10O3求得未知物的不飽和度為2，說(shuō)明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振譜中化學(xué)位移5以上沒(méi)有吸收峰，表明不存在烯烴。譜圖中有4組峰，化學(xué)位移及峰的裂分?jǐn)?shù)目為：δ4.1ppm（四重峰），δ3.5ppm（單峰），δ2.2ppm（單峰），δ1.2ppm（三重峰），各組峰的積分高度比為2∶2∶3∶3，這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。從化學(xué)位移和峰的裂分?jǐn)?shù)可見δ4.1ppm和δ1.2p

54、pm是互相偶合，且與強(qiáng)吸電子基相連，表明分子中存在乙酯基 （—COOCH2CH3）。δ3.5ppm為CH2 ，δ2.2ppm為CH3，均不與其它質(zhì)子偶合，根據(jù)化學(xué)位移δ2.2ppm應(yīng)與吸電子的羰基相連，即CH3—C=O。,綜上所述，分子中具有下列結(jié)構(gòu)單元CH3—C=O，—COOCH2CH3， —CH2—這些結(jié)構(gòu)單元的元素組成正好與分子式相符，所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：,,例2 未知物分子式為C11H12ON2，其氫譜

55、如圖所示，試推出該未知物結(jié)構(gòu)。,解：氫譜積分曲線從低場(chǎng)到高場(chǎng)顯示各種氫原子數(shù)目之比為1:2:2:2:3:2，再結(jié)合各峰組的δ值及峰形，氫譜從低場(chǎng)到高場(chǎng)對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為：醛基，對(duì)位取代苯環(huán)、－CH2－CH2－、及－CH3。,C11H12ON2，苯環(huán)及醛基有5個(gè)不飽和度，而從分子式計(jì)算有7個(gè)不飽和度，3個(gè)飽和碳原子又不可能成環(huán)，而分子又含氮，明顯地，該未知物存在腈基，它的譜線正好在碳譜的不飽和碳原子區(qū)。存在腈基也使7個(gè)不飽和度的要求得到滿足。