第七章酸堿平衡及酸堿滴定法

1、第七章 酸堿平衡與酸堿滴定法,1.掌握共軛酸堿對(duì)及其Ka與Kb的關(guān)系；2.掌握各類酸堿溶液中pH值計(jì)算的最簡(jiǎn)式。了解各類酸堿溶液中pH值計(jì)算的精確式;3.了解指示劑的變色原理和常用指示劑的變色范圍。掌握各類酸堿滴定過程中四個(gè)階段溶液pH值的計(jì)算方法。掌握指示劑的選擇原則;4.熟記一元弱酸（堿）滴定可能性的判據(jù)，了解多元酸(堿)分別滴定可能性的判據(jù),教學(xué)要求:,第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論,質(zhì)子酸堿的概念 質(zhì)子酸堿反應(yīng) 水溶液中的酸堿

2、反應(yīng)及其平衡常數(shù),,,一、酸堿的定義,電離理論電子理論質(zhì)子理論,酸堿質(zhì)子理論,酸——溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),例子,特點(diǎn)：1）具有共軛性 2）具有相對(duì)性 3）具有廣泛性,繼續(xù),,舉例,返回,,,H3O+ + A-,溶劑合質(zhì)子,HA + H2O,例:,HA + SH,SH2+ + A-,例:,水合質(zhì)子,醋酸合質(zhì)子,,,,,,,二、質(zhì)子酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì),酸堿半反應(yīng): 酸給出

3、質(zhì)子或堿接受質(zhì)子的反應(yīng),醋酸在水中的離解：,氨在水中的離解：,共軛酸堿對(duì),共軛酸堿對(duì),酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)——質(zhì)子的轉(zhuǎn)移（或得失）,酸的離解：,堿的離解：,水的自遞：,中和反應(yīng)：,H+半徑小，電荷密度高，不能單獨(dú)存在或只能瞬間存在,水的質(zhì)子自遞常數(shù)KW=c（H+）c（OH-） =10-14（25℃）即 pKW=14（25℃）,酸堿共軛關(guān)系,（1）酸堿可以是中性分子、陰離子或陽(yáng)離子，,（2）酸堿的含義具有相對(duì)性：同一物質(zhì)在不同

4、的共軛酸堿對(duì)中，可表現(xiàn)出不同的酸堿性；溶劑不同時(shí)，同一物質(zhì)表現(xiàn)出不同的酸堿性。如：HNO3在水中是強(qiáng)酸，在冰醋酸中是弱酸，在濃硫酸中具有堿性。,問題：H+ 的共軛堿是什么型體？,H2O是酸還是堿？,小結(jié) !!!,酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的,三、水溶液的酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù),1．水溶液中質(zhì)子自遞反應(yīng),*非水溶液中,H2O + H2O

5、 H3O+ + OH –,SH + SH SH2+ + S-,溶劑合質(zhì)子,溶劑陰離子,水的離子積,概念,發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks →溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) （一般變化不大，視作常數(shù)）H2O 既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子→兩性物質(zhì)發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移→水的質(zhì)子自遞反應(yīng),酸的離解：,堿的離解：,Aci

6、d dissociation,Base dissociation,水的自遞：,對(duì)共軛酸堿對(duì) HA—A-,2、酸堿解離平衡及酸堿的強(qiáng)度,討論：,Ka↑，給質(zhì)子能力↑強(qiáng)，酸的強(qiáng)度↑ Kb↑，得質(zhì)子能力↑強(qiáng)，堿的強(qiáng)度↑,共軛酸堿對(duì)HA和A- 有如下關(guān)系,多元酸堿的強(qiáng)度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4-

7、 HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,,多元酸,討論：,多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減,形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛

8、堿的解離常數(shù)Kb3,練習(xí),例：已知H3PO4水溶液的Ka1θ= 7.6×10－3， Ka2θ = 6.3×10－8，計(jì)算PO43-的Kb3θ和Kb2θ 。,pKb3 = pKw －pKa1 = 14.00－2.12 = 11.88pKb2 = pKw －pKa2 = 14.00－7.20 = 6.80,解：,,第二節(jié) 影響酸堿平衡的因素,一、濃度的影響,酸堿平衡也是化學(xué)平衡的一種。,特別討論：,表明在一定溫

9、度下，弱電解質(zhì)的電離度與其濃度的平方根成反比，溶液越稀，電離度越大。由于電離度α隨濃度而改變，所以一般不用α，而用K 來(lái)表示酸堿的強(qiáng)度。,稀釋定律,注意！,弱酸弱堿經(jīng)稀釋后，雖然電離度增大，但溶液中的c(H+)或c(OH－)不是升高了，而是降低了。這是由于稀釋時(shí)，α增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)。,二、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng),同離子效應(yīng),鹽效應(yīng),HAc == H+ + Ac- 　 NaAc → Na ++ Ac- ;

10、 NaCl → Na ++ Cl- NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移動(dòng)，降低HAc的電離度。稱之為同離子效應(yīng)。,NaCl是與HAc組成無(wú)關(guān)的離子，但加入后增大離子強(qiáng)度，離子間相互作用增強(qiáng)，使結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)下降，平衡向右移動(dòng)，離解度增大。稱之為鹽效應(yīng)。,第三節(jié)酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算,一、分析濃度和平衡濃度： 分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，

11、各組型體 的平衡濃度之和 平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的濃度,二、水溶液中酸堿的分布系數(shù) δ = (某種型體平衡濃度) / 分析濃度,“酸度” 決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡,1.一元酸：,HA A- + H+,∵,∴,討論,Ka一定時(shí)，δHA和δA-與pH有關(guān) pH↓，δHA↑，δA-↓ pH ＜ pKa，HAc為主 pH

12、 = pKa，c(HAc) = c(Ac-) pH ＞ pKa時(shí)，Ac-為主,練習(xí),例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度,解：,2.二元酸：,H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,,,討論,Ka一定時(shí)，δ0 ，δ1和δ2與

13、 c(H+ )有關(guān)pH ＜ pKa1，H2C2O4為主pH = pKa1， c(H2C2O4) = c(HC2O4-)pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-為主pH = pKa2， c(HC2O4-) = c(C2O42-)pH ＞ pKa2，C2O42-為主,3.多元酸：,討論,pH ＜ p

14、Ka1，H3PO4為主pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， H2PO4-為主（寬）pH = pKa1， c(H2PO4 -) = c(HPO42-)pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ， HPO42-為主（寬）pH = pKa1， c(HPO4 2-) = c(PO43-)pH ＞ pKa3 ，PO43-為主適合分步滴定

15、,以磷酸為例：,結(jié)論,1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來(lái)2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 13）δ取決于Ka，Kb及c(H+ )的大小，與c無(wú)關(guān)4）δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由δ可求某型體的平衡濃度,化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在型體平衡濃度之和溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)應(yīng)

16、等于荷負(fù)電的質(zhì)點(diǎn)數(shù)酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù),第四節(jié) 水溶液中酸堿平衡的處理方法,物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE電荷平衡式 CBE質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE,MBE練習(xí),例1：c mol/mL的HAC的物料平衡式 c = c(HAC) + c(AC-) 例2：c mol/mL的H3PO4的物料平衡式 c =c(H3PO4)+ c(H2PO4-)

17、 +c(HPO42-) + c(PO43-) 例3： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 c(Na+) = 2c c =c (H3PO4)+ c(H2PO4-) +c(HPO42-) + c(PO43-)例4： c mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 c(Na+)= c c = c(H2CO3) + c(HCO3-) +c(CO

18、32-),CBE練習(xí),例1：c mol/mL的HAC的電荷平衡式 c (H +) = c (AC-) + c (OH-)例2：c mol/mL的H3PO4的電荷平衡式 c (H +) =c (H2PO4-)+2c(HPO42-)+ 3c(PO43-)+ c(OH-)例3：c mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式c (Na+) + c (H +) = c(H2PO4-)+2c(HPO42-

19、) +3c(PO43-)+ c (OH-)例4：c mol/mL的NaCN的電荷平衡式 c(Na+) + c (H +) = c(CN-) + c(OH-),關(guān)于PBE,1．零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）,零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 a．溶液中大量存在的 b．參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法 等式左邊——得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊——失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式,續(xù)PBE,例1：c

20、 mol/mL的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)——NH4+，H2PO4-，H2O c(H3PO4) + c(H +) = c(NH3) + c(HPO42-) + 2c(PO43-)+ c(OH-),例2：c mol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)——HPO42-，H2O c(H2PO4-) + 2c(H3PO4) + c(H +)

21、= c(PO43-)+ c(OH-),續(xù)PBE,2．依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式,例3：c mol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式 物料平衡式： c(Na+) = c c = c(HCN) +c(CN -) （1） 電荷平衡式：c(Na+) + c(H +) = c(CN-) + c(OH-) （

22、2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 c(H +) + c(HCN) = c(OH-),續(xù)PBE,例4：C mol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式 c(Na+) = c c(H2CO3) + c(HCO3-) + c(CO32-)= c （1）電荷平衡式 c(Na+) + c(H +) = c(HC

23、O3-) +2c(CO32-)+c(OH-) （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 c(H +) + c(H2CO3) = c(CO32-) + c(OH-),第五節(jié) 酸堿溶液pH值的計(jì)算,強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)溶液（c ）緩沖溶液pH值的計(jì)算,,一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH值的計(jì)算,1．強(qiáng)酸（ca ）,HA H + + A -

24、 H2O H + + OH -,當(dāng)ca ＞ 10-6 mol/L，忽略水的解離,精確式,近似式***,,,,續(xù)強(qiáng)酸強(qiáng)堿pH值計(jì)算,2．強(qiáng)堿（cb ）,精確式,B + H + BH + H2O H + + OH –,近似式***,二、弱酸弱堿溶液pH值的計(jì)算,1．一元弱酸堿溶液,（1）一元弱酸（ca ）,精確式,續(xù)弱酸弱堿pH值計(jì)算,近似式

25、,最簡(jiǎn)式***,當(dāng),（忽略酸的離解）,且,續(xù)弱酸弱堿pH值計(jì)算,（2）一元弱堿（cb）,最簡(jiǎn)式***,近似式,續(xù)弱酸弱堿PH值計(jì)算,2．多元弱酸堿,（1）多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為ca（2）多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為cb,三、兩性物質(zhì)溶液PH值的計(jì)算,NaHANa H2PO4 Na2HPO4,,四、緩沖溶液pH值的計(jì)算,HA （濃度ca）+ NaA（濃度cb）,C,小結(jié),c和( )iδ = (某種型體平衡濃度

26、) / 分析濃度 δ= f（Ka，Kb， (H+ ) ），與c無(wú)關(guān) δ1+ δ2 + δ3 + ------ + δn = 1 由δ定量說明某型體在溶液中的分布，計(jì)算其平衡濃度,水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE *零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式,續(xù)前,強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的p

27、H值,弱酸弱堿溶液的pH值,兩性物質(zhì)溶液的pH值,緩沖溶液的pH值,第六節(jié)酸堿指示劑,酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑,,一、酸堿指示劑的變色原理,1. 指示劑的特點(diǎn) a．弱的有機(jī)酸堿 b．酸式體和堿式體顏色明顯不同→指示終點(diǎn) c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)變化,2. 常用酸堿指示劑的變色原理,酸式體 堿式體 或堿式

28、體 酸式體,見插圖,,,,,→ 酸堿式體混合色,,1）c(In-) / c(HIn) 10 或pH p Kin +1 → 堿式色2）c(In-) / c(HIn) 1/10 或 pH p Kin－1 → 酸式色3）1/10 c(In-) / c(HIn) 10 或 p Kin－1 pH p Kin

29、 +1,二、酸堿指示劑的變色范圍,討論：Kin一定，c(H+)決定比值大小，影響溶液顏色,HIn H + + In -,酸式體,堿式體,（續(xù)前）,指示劑理論變色范圍 pH = p Kin± 1指示劑理論變色點(diǎn) pH = p Kin ，c(In-) =c(HIn),注： 實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳,例：

30、 pKa 理論范圍 實(shí)際范圍甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4甲基紅 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6

31、,三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素,1．指示劑的用量 2．溫度的影響 3．溶劑的影響 4．滴定次序,1．指示劑的用量 盡量少加，否則終點(diǎn)不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差,變色點(diǎn)pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無(wú)關(guān),變色點(diǎn)pH取決于cHIn ；cHIn↑ 則pH↓，變色點(diǎn)酸移,1）雙色指示劑：甲基橙,2）單色指示劑：酚酞,例：50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9變色

32、 15~20滴，pH=8變色,（續(xù)前）,2．溫度的影響 T → Kin → 變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙 180C 3.1~4.4 1000C 2.5~3.7 靈敏度↓↓,3．溶劑的影響

33、 極性→介電常數(shù)→Kin → 變色范圍4．滴定次序 無(wú)色→有色，淺色→有色例： 酸滴定堿 → 選甲基橙 堿滴定酸 → 酚酞,四、關(guān)于混合指示劑,組成 1．指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色） 2．兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）,特點(diǎn) 變色敏銳；變色范圍窄,第七節(jié) 酸堿滴定基本原理及指示劑選擇,酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)K

34、t強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定,,一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt,H3O+ + OH- H2O+ H2OOH- + HA A- + H2OH3O+ + A- HA + H2O,,,,討論：,水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)程度最高 弱酸弱堿反應(yīng)程度較差,Kt大小取

35、決于被滴定酸堿的Ka或Kb Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素,二、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定,強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反應(yīng)完全程度高,,（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）,1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．滴定突躍4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,1．滴定過

36、程中pH值的變化,（1）Vb = 0：,（2）Vb ＜ Va： SP前0.1% 時(shí) ，加入NaOH 19.98mL,續(xù)前,（3）Vb = Va（SP）：,（4）Vb ＞ Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL,續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,2．滴定曲線的形狀,滴定開始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，⊿pH微小 隨滴定進(jìn)行 ，HCL ↓ ，⊿pH漸↑ SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→堿 ⊿pH=5.4 繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖

37、區(qū)，⊿pH↓,續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,3．滴定突躍,滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1% 的變化引起pH值 突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn),續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,4．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,影響因素：濃度 c↑，⊿pH↑，可選指示劑↑多例：c↑10倍， ⊿pH↑2個(gè)單位選擇原則： 指示劑變色點(diǎn)pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部

38、落在滴定突躍范圍內(nèi)）,續(xù)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,討論,甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基紅（4.4～6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1,1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/

39、L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 選擇甲基紅，酚酞（差）,（二）強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿,0.1000mol/L HCl標(biāo)液 → 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲線形狀類似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞,三、一元弱酸（堿）的滴定,（一）強(qiáng)堿滴定弱酸（二）強(qiáng)酸滴定弱堿,,（一）強(qiáng)堿滴定弱酸,NaOH（0.1000m

40、ol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1．滴定過程中pH值的變化2．滴定曲線的形狀3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4．弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式,OH- + HA A- + H2O,反應(yīng)完全程度不高,續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸,1．滴定過程中pH值的變化,（1）Vb = 0,（2）Vb ＜ Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時(shí) ，已加入NaOH

41、 19.98mL,續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸,（3）Vb = Va ：HAc →NaAc,（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 時(shí) ，已加入NaOH 20.02mL,續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸,2．滴定曲線的形狀,滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開始， c(Ac-)↓ ，⊿pH↑隨滴加NaOH↑，緩沖能力↑，⊿pH微小滴定近SP，c(HAc)↓，緩沖能 力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急劇變化，

42、 ⊿pH =7.76～9.7SP后，⊿pH逐漸↓（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）,續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸,3．影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度 c一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓ Ka一定，c↓，⊿pH↓（滴定準(zhǔn)確性越差） 指示劑的選擇：⊿pH =7.74～9.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞,4．弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式： ca ?Ka≥ 10-8,續(xù)強(qiáng)堿滴定弱酸,討論,Ca ? K

43、a≥ 10-8,Ka ↑，酸性↑，⊿pH ↑ Ka﹤10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定 c ↓ ，⊿pH↓，滴定準(zhǔn)確 性差,（二）強(qiáng)酸滴定弱堿,HCl（0.1000mol/L）→NH3?H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲線： 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸類似，曲線變化相反2. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇： （1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度 （2）指示劑選擇：⊿pH =6.34～4.30，

44、 選甲基橙，甲基紅3．弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式： cb ?Kb≥ 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,反應(yīng)完全程度不高,續(xù)強(qiáng)酸滴定弱堿,討論,⊿pH =6.34～4.30選甲基橙，甲基紅,三、多元酸（堿）的滴定,多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：ca ?Kai≥ 10-8 或cb ?Kbi≥ 10-8

45、 可以被準(zhǔn)確滴定Kai / Kai+1≥ 104 或Kbi / Kbi+1≥ 104 可以被分步 準(zhǔn)確滴定,（一）多元酸的滴定（二）多元堿的滴定,H3PO4 H ++ H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4-

46、 H ++ HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H ++ PO43- Ka3= 10-12. 7,（一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L）→ H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）,1．滴定的可行性判斷2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇,多元酸的滴定,1．滴定的可行性判斷,ca ?K

47、a1≥ 10-8 且Ka1 / Ka2＞104 第一級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定 ca ?Ka2≥ 10-8 且Ka2 / Ka3＞104 第二級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定 ca ?Ka3＜1

48、0-8 第三級(jí)不能被準(zhǔn)確 滴定,多元酸的滴定,2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇,（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)H +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)H +被完全滴定后，溶液組

49、成Na2HPO4 兩性物質(zhì),甲基橙，甲基紅,酚酞，百里酚酞,溴甲酚綠+甲基橙,酚酞+百里酚酞,多元酸的滴定,討論,根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn) pH=4.66 選甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠+甲基橙 第二變色點(diǎn) pH=9.94 選酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,（二）多元堿的滴定,HCl（0.1000mol/L）→ Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.0

50、0mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判斷2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇,多元堿的滴定,1. 滴定可行性的判斷,cb ?Kb1≥ 10-8 且Kb1 / Kb2≈104 第一級(jí)能被準(zhǔn)確、

51、 分步滴定cb ?Kb2≥ 10-8 第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定,多元堿的滴定,2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇,（1）第一級(jí)CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質(zhì)（2）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3-被完全滴定后，溶液組成CO2

52、 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元堿的滴定,討論,根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑第一變色點(diǎn) pH=8.37 選酚酞 第二變色點(diǎn) pH=3.9 選甲基紅,第八節(jié) 酸堿滴定的應(yīng)用,一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,二、應(yīng)用示例直接滴定法測(cè)定藥用NaOH溶液間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮,一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定,1．酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制

53、方法：間接法（HCl易揮發(fā)，H2SO4易吸濕）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物： 無(wú)水碳酸鈉 易吸濕，3000C干燥1小時(shí)，干燥器中冷卻 1：2反應(yīng) ---pH 3.9 硼砂 易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存 1：2反應(yīng) ---pH 5.1指示劑：甲基橙，甲基紅,續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定,2．堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制方法：濃堿法 （NaOH易吸收

54、水和CO2，KOH較貴）標(biāo)定方法基準(zhǔn)物 鄰苯二甲酸氫鉀 純凈，易保存，質(zhì)量大 1：1反應(yīng) －－ pH 5.4 草酸 穩(wěn)定 1：2反應(yīng) －－ pH 1.25～ pH 4.29指示劑：酚酞,二、應(yīng)用示例,（一）直接滴定法測(cè)定藥用NaOH溶液 （混堿NaOH+Na2CO3）,滿足條件：cb?Kb＞10-8,雙指示劑法 BaCl2法,續(xù)直接法,1. 雙指示劑法,NaOH消

55、耗HCl的體積為V1 - V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2,續(xù)直接法,2. BaCl2法,,續(xù)應(yīng)用示例,（二）間接滴定法測(cè)定銨鹽和有機(jī)氮,1. 蒸餾法2. 甲醛法,續(xù)間接法,1. 蒸餾法,b．NH4+ + OH - NH3↑+ H2O NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3- H2BO3- + HCl Cl- + H

56、3BO3,（甲基橙）,續(xù)間接法,2. 甲醛法,4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O,以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺粉色,續(xù)間接法,幾點(diǎn)說明：,無(wú)機(jī)銨鹽：NH4Cl，( NH4)2SO4 不能準(zhǔn)確滴定 應(yīng)用以上方法有機(jī)氮：凱氏定氮 消化 + 以上方法,練習(xí),1. 已知0.1000

57、mol/L HB溶液的pH=3.0，計(jì)算 NaB溶液的pH值,解：,,練習(xí),2. 判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體,解：,HCN為主要存在型體,,練習(xí),3.某緩沖溶液100mL，HA的濃度為0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略體積變化）后，pH=5.6，問該緩沖溶 液原來(lái)的pH值是多少？,,解：,練習(xí),4 . 用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO

58、4混 合液，可以出現(xiàn)幾個(gè)滴定突躍范圍？,,練習(xí),5. 濃度均為1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突躍范圍是pH=3.3~10.7，當(dāng)濃度變?yōu)?.01mol/L時(shí)，其滴定突躍范圍如何變化？,,練習(xí),6. 有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCl V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗HCL V2 mL，由以下V

59、1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 > 0， V2 = 0 （2）V2 > 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 > V2 > 0 （5）V2 > V1 > 0,續(xù)前,解：,V1 > 0， V2 = 0 NaOH V2 > 0， V1 = 0 NaHCO3V1 > V2 >

60、 0 NaOH + Na2CO3V2 > V1 > 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 = V2 Na2CO3,,練習(xí),7.有工業(yè)硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCl滴定至甲基橙變色，消耗24.50 mL，計(jì)算試樣中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B