第五章絡(luò)合滴定法

1、第 5 章   絡(luò)合滴定法,Complexometric Titrations,,,,第五章 絡(luò)合滴定法,5-1 氨羧絡(luò)合劑5-2 絡(luò)合滴定的基本原理 5-2-1 絡(luò)合滴定曲線及終點(diǎn)誤差 5-2-2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測(cè)5-3 絡(luò)合滴定的選擇性5-4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用,,,5-1 氨羧絡(luò)合劑,滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 化學(xué)計(jì)量關(guān)系 絡(luò)合物的穩(wěn)定性,氨羧

2、絡(luò)合劑 — N(CH2COOH)2 基團(tuán)氨氮、羧氧兩種配位原子——絡(luò)合能力乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,EDTA的一般性質(zhì)： 分布形式 穩(wěn)定性 ~ K –– p.96表 溶解度 酸度,Na2H2Y ? 2H2O 11.1g /100ml水,H2Y2- + Mn+ ===

3、MYn-4 + 2H+ H2Y + M === MY + 2H+ 絡(luò)合物的生成和酸度變化 —— 緩沖體系,EDTA的分析特性：,絡(luò)合比 穩(wěn)定性與廣泛性 體系pH值的影響 反應(yīng)速率 顏色,選擇性問(wèn)題,,pH ? —— EDTA pH ? —— Mn+,,—— 指示劑 —— 終點(diǎn),關(guān)于

4、 K ~ K? ~ ?,5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理,,lg K?MY = lg KMY - lg ?M - lg ?Y lg K?MY = lg KMY–lg (?M(L)+ ?M(L?) ) – lg( ?Y(H)+ ?Y(N) ),,,?M(L),?M(L?),,,?Y(H),?Y(N),lg?M=pM-pM?pM=pM?+lg?M,,,5 - 2 絡(luò)合滴定的基本原理,5- 2 - 1 絡(luò)合滴定曲線及終點(diǎn)誤差,0.0

5、1000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+設(shè) lgKMY= 17.0，lg ?Y = 5.0，lg ?M= 4.0，則 lgK ?MY = lg KMY – lg ?Y – lg ?M = 17.0 – 5.0 – 4.0 = 8.0 設(shè)滴定過(guò)程中副反應(yīng)系數(shù)不變 （1）滴定曲線

6、 （2）指示劑的選擇 （3）影響因素 （4）終點(diǎn)誤差,,1. 滴定曲線 2. 影響因素3. 終點(diǎn)誤差4. 酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴定的最高酸度,1. 絡(luò)合滴定曲線,滴定前 pM? = 2.00 pM = 6.0 滴定至Ep前 (-0.1%)

7、 pM? = 5.0 pM = 9.0 Ep 時(shí) pM? = 5.2 pM = 9.2 Ep 后 (+0.1%) pM? = 5.3

8、 pM = 9.3,pM = pM? + lg ?M,,滴定突躍范圍,2. 影響滴定突躍的因素 被滴定金屬離子的濃度 cM 滴定產(chǎn)物 MY 的穩(wěn)定性 —— K ?,cM —— Ep 及 Ep 前的部分K ? 一定時(shí)， cM ? 則 Ep 前部分下降，突躍變大,K ? —— Ep 及 Ep 后的部分cM一定時(shí)， K ? ?

9、 則 Ep 后部分上抬，突躍變大,2. 影響滴定突躍的因素 cMK ?MY 越大 反應(yīng)就進(jìn)行得越完全 滴定突躍也就越大,lg cMK ?MY ≥ 6.0 TE ± 0.1%

10、 ?pM ± 0.2 lg cMK ?MY 小于 6 時(shí) 滴定突躍將小于0.3個(gè)pM單位,2. 影響滴定突躍的因素 稀釋的影響,cM ? 不利于絡(luò)合反應(yīng),cL ? ?? ?M(L) ? ， K ? ?,c

11、N ? ?? ?Y(N) ? ， K ? ? ?Y(H)不變,?Y(H)>> ?Y(N)，則K ?不變?Y(H)<< ?Y(N)，K ? ?,,,,,cM ? ~ K ? ? ？,,EDTA M時(shí)， Ep前 a = [M?]ep- [Y?]ep Ep后

12、 a = [Y?]ep- [M?]ep,3. 終點(diǎn)誤差,Ep 時(shí) [M?]Ep= [Y?]Ep ep 時(shí) [M?]ep= [Y?]ep,,M EDTA時(shí)， （回滴）,,,Ringbom 公式,根據(jù) Ringbom 公式,,終點(diǎn)誤差圖 (半對(duì)數(shù)坐標(biāo)),利用Ringbom 公式或終點(diǎn)誤差圖 1. 計(jì)算特定 cK ? 體系在某一?pM 時(shí)的TE%

13、 （p.110 例1） 2. 計(jì)算特定 cK ? 體系有多大?pM方可滿足誤差要求(TE%) （p.111 例3） 3. 根據(jù)誤差要求和設(shè)定?pM，計(jì)算 cK ? 應(yīng)有多大

14、 （p.111 例2）,了解滴定突躍范圍（ ± 0.1% ）選擇指示劑 pMep ~ pMt ~ pMEp,lgcMK ?MY ≥ 6.0,4. 酸效應(yīng)曲線和金屬離子滴定的最高酸度,lg cMK ?MY ≥ 6.0 TE ± 0.1% ?pM ± 0.2,設(shè) cM=1

15、0 -2 mol/L lg K ?MY ≥ 8.0若只考慮酸效應(yīng) lg K MY – lg ?Y(H) ≥ 8.0 lg ?Y(H) ≤ lg K MY – 8.0,pH ~ lg ?Y(H)pH ~ lg K MY lg ?Y(H) + 8.0,,,酸效應(yīng)曲線,______ 對(duì)應(yīng)的pH值

16、 即M可被滴定的最高允許酸度,酸效應(yīng)曲線,pH 1~2,pH 5~6,~ pH 10,通常分三組,最高允許酸度最低允許酸度　復(fù)雜（ Mn+水解酸度）,適宜酸度 ——ep與Ep盡量一致,,,指示劑的合理選用,+ H+ ||HIn,5 – 2 – 2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測(cè),1. 金屬指示劑 In + M MIn 甲色

17、 乙色,堿色酸色,顏色：與MIn有明顯差異 ~ 酸度酸效應(yīng)： lgKMIn? = lg KMIn - lg ?In(H),大小合適， 即MIn有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,,+ H+ ||HIn,5 – 2 – 2 絡(luò)合滴定終點(diǎn)的檢測(cè),1. 金屬指示劑 In + M MIn 甲色

18、 乙色,， 時(shí)， 變色點(diǎn) pMt = lgKMIn? pMt = lgKMIn? ± 1,顏色：與MIn有明顯差異 ~ 酸度酸效應(yīng)： lgKMIn? = lg KMIn - lg ?In(H),,,隨酸度變化,堿色酸色,? 選擇指示劑考慮,顏色pMep = pMt = lgKMIn

19、?,,||pMEp,pMt、 pMEp都與體系酸度相關(guān),體系酸度綜合 指示劑,,,指示劑在不同pH條件下的pMt ——— p.114,指示劑的封閉與僵化 —— 穩(wěn)定性、反應(yīng)速度、可逆性、水溶性??,2. 常用金屬指示劑,鉻黑

20、 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羥基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉,pKa=6.3 pKa= 11.6H2In- HIn2- In3- 紫紅 藍(lán) 橙 Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 M

21、n2+ 等不穩(wěn)定——固體指示劑,M - EBT,,,,pH7 ? 11,M - XO,二甲酚橙（Xylenol Orange，XO） 3,3?-雙[N,N?-二(羧甲基)氨甲基]-鄰-甲酚磺酞,pKa=6.3H7In+…… H3In- H2In4- …… In5- 黃 紅 pH 5 ? 6 時(shí)

22、滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 ? 2 時(shí)滴定Bi3+,,,,pH ? 6.3,,,,,,,,,,,,PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚,pKa=1.9 pKa= 12.2 H2In+ HIn In- 黃綠

23、 黃 淡紅 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+ 等 水溶性較差，變色緩慢 ——加入乙醇或適當(dāng)加熱,,,,M - PAN,pH2 ? 12,Cu - PAN指示劑（置換反應(yīng)）,CuY + PAN + M CuPAN + MY 深藍(lán)色 黃色

24、 紅色,Cu - PAN指示劑的適用pH范圍較寬 可以用于 M、N 共存體系的連續(xù)滴定調(diào)節(jié)pH和CuY用量——改變pMep值 使 ?pM ?，以準(zhǔn)確指示滴定終點(diǎn),,M,EDTA M在深藍(lán)色的CuY共存下，實(shí)際顏色變化由紅紫色?綠色,EDTA

25、 M在深藍(lán)色的CuY共存下，實(shí)際顏色變化由紅紫色?綠色,Cu - PAN指示劑（置換反應(yīng)）,,1,,當(dāng)[MY]一定時(shí) pMep決定于,,,,,KCuPAN′— pH,pH[CuY],CuY + PAN + M CuPAN + MY 深藍(lán)色 黃色 紅色,ep,3. 絡(luò)合滴定的適宜pH條件

26、 ——與指示劑相關(guān),最高允許酸度最低允許酸度 （復(fù)雜）Mn+水解酸度,適宜酸度 —— ep與Ep盡量一致,,,指示劑的合理選用,,(1) EDTA+M—— lgK?MY (2) 金屬指示劑顏色 ~ pHΔpM ~ pH,綜合考慮：,lgK?MY ~ lg?Y(H) ~ pH,3. 絡(luò)合滴定的適宜pH條件 ——與指示劑相關(guān),大,pH條

27、件 落 實(shí) 到 TE%? 滿足滴定 分析要求,pMep= pMt ~ pHpMEP ~ pH,,,小,,,絡(luò)合滴定的適宜酸度,5-3 絡(luò)合滴定的選擇性,有N共存時(shí)(不考慮?M) ，,單一M存在時(shí), ?pM± 0.2 TE≤± 0.1% lg cK ? ≥ 6.0

28、 TE≤± 0.3% lg cK ? ≥ 5.0 TE≤± 1% lg cK ? ≥ 4.0,?Y(H)>> ?Y(N)，則N不影響K ??Y(H)<< ?Y(N)，則 ?Y ? ?Y(N),≥ 6.0或5.0 ? lg cK ≥ 6.0或5.0,滿足這一條件，

29、就有了進(jìn)行選擇滴定的可能性,,5-3-2 提高滴定選擇性的方法,1. 控制酸度 ? lg cK ≥ 5.0 ，選擇 控制酸度在 N 共存下選擇滴定 M （ lg cK ?≥ 6.0 或 5.0 ） 甚至在不同酸度分步滴定 M 和 N

30、 （ M、N 分別 lg cK ?≥ 6.0 或 5.0 ）,合適的酸度條件合適的指示劑,,(1) 只與 M 作用，不與 N 作用(2) 利用指示劑的酸效應(yīng),不滿足 ? lg cK ≥ 5.0 ，就須改變其它條件， 使[N] ?，直至不再干擾,2. 掩蔽 —— 提高絡(luò)合滴定選擇性,理想的掩蔽劑,①

31、 穩(wěn)定性 KNLn > KNY KMLn < KMY② pH條件 發(fā)生掩蔽所需pH 絡(luò)合滴定pH條件,基本一致,,(1) 絡(luò)合掩蔽法(2) 氧化還原掩蔽法 —— Bi3+~ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法 —— Ca2+~ Mg2+ (4) 掩蔽與解蔽 —— HCN~ 甲醛,常用掩蔽劑

32、 —— p.121 酸度條件 ~ 絡(luò)合能力,1. 三乙醇胺 堿性條件下，F(xiàn)e3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 2. 氟化物 （F - —— NH4F、NH4HF2 、NaF） 堿性和弱酸性條件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2? 、 MgF2 ? Al ~ Z

33、n體系（掩蔽滴定，釋放法）3. 氰化鉀 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+ 等 堿性條件下 絡(luò)合能力 酸性條件下? HCN劇毒氣體 KCN ~ 甲醛 三種情況： (1) 不被絡(luò)合或絡(luò)合很弱： Pb、Ca、M

34、g、Mn、RE等 (2) 能絡(luò)合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等,,,5 - 4 絡(luò)合滴定的應(yīng)用,1. 直接滴定 如pH5～6直接滴定Pb、Zn 2. 返滴定法 反應(yīng)速度太慢， 缺乏合適的指示劑， 不穩(wěn)定又缺乏合適輔助絡(luò)合劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液(N)進(jìn)行回滴 ——NY 應(yīng)較穩(wěn)定

35、，但又比 MY 穩(wěn)定性稍差,3. 置換法 (1) 置換金屬離子 M + NY === ML + N 2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置換 EDTA ——釋放法 MY + L === ML + Y

36、 Al ~ Zn、Cu、Pb、Cd、Bi (3) 改善終點(diǎn)指示 M + In + NY === MY + NIn Cu-PAN EBT：Ca ~ MgY,EDTA,,,N,4. 間接滴定法,陰離子、某些 MY 不夠穩(wěn)定的陽(yáng)離子 —— p.124,測(cè)定 PO43-