周環(huán)反應的理論解釋

1、五、周環(huán)反應的理論解釋,上個世紀60年代以前，有機化學反應的類型主要有如下兩類：(1) 均裂型（自由基型）反應(2) 異裂型（離子型）反應,這兩類反應具有如下共同特征：反應均為多步驟過程，反應中有不穩(wěn)定的中間體生成（自由基、碳正離子、碳負離子等），舊鍵的斷裂和新鍵的形成不是同步實現的。,分子型反應的基本特征：反應過程中不產生離子或自由基等活性中間體.反應不受溶劑極性的影響，一般也不被酸或堿所催化。反應為一步到位過程且

2、只經過一個多中心環(huán)狀過渡態(tài)。舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同步發(fā)生的。 因為反應的同（一）步性，分子型反應又稱為協同反應。 因為反應均通過環(huán)狀過渡態(tài)，分子型反應又稱周環(huán)反應。 分子型的周環(huán)反應主要有三種不同類型： 電環(huán)化反應、環(huán)加成反應、s—遷移反應。,上個世紀60年代以后，有機化學反應的類型擴充為三大類：,自由基型反應離子型反應分子型反應（周環(huán)反應、協同反應）,,有機反應的類型,3. s—遷移反應,

3、2. 環(huán)加成反應,1. 電環(huán)化反應,周環(huán)反應的特征： 多中心的一步反應，不經過中間體如C＋、C－、C?、:C 等，反應進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的(協同的)。,(2) 反應的動力是加熱（熱能）或光照（光能），不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發(fā)劑的引發(fā)。(3) 反應有顯著的立體選擇性，生成空間定向產物。,(一) 分子軌道對稱性守恒原理(Conservation of orbital symmetry),1.

4、 原理的提出： 1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在系統研究大量協同反應的試驗事實的基礎上從 量 子 化 學 的 分 子 軌 道 理 論 出 發(fā)提出了分子軌道對稱性守恒原理。 1971年福井謙一提出了完整的前線軌道(ontier orbital)理論。,分子軌道對稱性守恒原理的表述： 協同反應的途徑是由分子軌道對稱性性質決定的——反應物與產物的軌道對稱

5、性相合時，反應易于發(fā)生(對稱性允許 ) ；不相合時，反應就難發(fā)生(對稱性禁阻) 。,化學反應是分子軌道進行重新組合的過程，在一個協同反應中，分子軌道的對稱性是守恒的，即由原料到產物軌道的對稱性始終不變。更簡便的說法：在協同反應中，分子軌道對稱性守恒。即：分子總是傾向著保持軌道對稱性不變的方式進行反應。,目前分子軌道對稱性守恒原理有三種理論解釋： 1. 前線軌道理論（FMO理論）——重點介紹 2. 能量相關理論

6、 3. 休克爾和毛比烏斯(Hückel—Mobius)芳香過渡態(tài)理論,分子軌道對稱守恒原理提出的意義,揭示了一大類有機反應——協同反應的機理 來源于有機合成，極大的推動和指導著有機合成的發(fā)展 意味著化學開始從研究分子的靜態(tài)發(fā)展到研究分子的動態(tài) 體現了物理學在化學中的滲透,可 怕 的 對稱！,主要從事于天然有機化合物的合成及有機化學理論工作。他描述了分子結構與紫外光譜間的關系；較早地認識到物理測定比化學反應更

7、能闡明有機化合物分子結構的特點。他曾推測了許多復雜的天然有機化合物的結構，包括青霉素(1945)、番木鱉堿(1947)和河豚毒素(1946)等。發(fā)現了前所未知的一類天然產物——大環(huán)內酯抗生素，并提出了在自然界形成的可能途徑。他也是第一個提出甾體激素的正確生物合成理論的人。他最早正確地推測了二茂鐵的結構,為金屬有機化學開辟了新的道路。他的合成工作突出地表現在巧妙地利用有機反應進行現在已知的最復雜的天然有機化合物的合成。例如，1944年合成

8、奎寧,1954年合成番木鱉堿,1956年合成利血平；其他還有膽甾醇、葉綠素、維生素B12、紅霉素等。他把有機合成的技巧提高到一個前所未有的水平。在維生素B12合成(1973)的長期過程中,他認識到有機反應的一個基本規(guī)律，從而1965年提出了分子軌道對稱性守恒原理。,,Robert.B.Woodward(1917～1979)美國著名有機化學家1965年諾貝爾化學獎獲得者,“由于對有機化學分析方法和合成方法的貢獻”，他榮獲1965年諾

9、貝爾化學獎。,1937年生于波蘭。1958年畢業(yè)于美國哥倫比亞大學化學系，1962年取得了量子化學博士學位。他在量子化學領域中的一項突出貢獻是發(fā)展了Wolfsberg等提出的推廣的休克爾分子軌道方法(EHMO)，將其廣泛的用于處理有機分子。1965年他與Woodward一起，運用分子軌道理論分析和概括了協同反應的規(guī)律，為分子軌道對稱守恒原理提供了理論根據。近年來，他從事基態(tài)及激發(fā)態(tài)分子的電子結構，特別是金屬有機物電子結構的研究。他與日本

10、量子化學家福井謙一共同獲得1981年諾貝爾化學獎。,Roald Hoffmann (1937～)量子化學家1981年諾貝爾化學獎獲得者,2. 共軛多烯π分子軌道與對稱性,將共軛烯烴π分子軌道畫成直線側視幾何圖形，在分子軌道對稱中心取一縱向垂直平分面m,仔細觀察所有π分子軌道與m的對稱反映狀態(tài)，會發(fā)現所有的π分子軌對m面的對稱反映操作，只有對稱（ symmetric ，S）和反對稱（ asymmetric , A）兩種對稱關系。,對

11、稱的p分子軌道,反對稱的p分子軌道,p 分子軌道直線側視幾何圖形,,,鏡面m兩端的pAO位相呈反對稱關系（繞m面旋轉180°重合）,鏡面m兩端的pAO位相呈實物與鏡象對稱關系（脫離平面翻轉可重合）,反對稱的πMO,對稱的πMO,1, 3－丁二烯πMO的圖形、能級及對稱性,偶反(A),奇對(S),偶反(A),奇對(S),pAO能級,節(jié)面,烯丙 基正離子、游離基、負離子的πMO,,,,正離子,游離基,負離子,S,A,S,課堂練習:

12、 根據共軛多烯πMO的節(jié)面數規(guī)律和對稱性規(guī)律試畫 出1,3,5-己三烯6個πMO的軌道圖形。,1, 3, 5－己三烯πMO的圖形、能級及對稱性,,在將分子軌道理論應用于反應機理的研究中，福井謙一提出了“前線電子”和“前線軌道”的概念，并由此發(fā)展為“前線軌道理論” （FMO理論） 。 在分子軌道中，已填充電子的軌道中能級最高的π分子軌道稱為“最高已占軌道”，簡稱 HOMO；而未填充電子的空π軌道

13、中能級最低的分子軌道稱為“最低未占軌道”，簡稱 LUMO。 HOMO 和 LUMO 統稱為“前線軌道”，簡稱 FMO。處在前線軌道上的電子稱為“前線電子”。 福井謙一認為，分子的 HOMO 對其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質；而 LUMO 對電子的親和力較強，具有電子接受體的性質。 前線軌道理論認為前線電子的作用類似于單個原子中的價電子，前線軌道在分子型反應中起著主要作用。 故分

14、析周環(huán)反應的反應物πMO的對稱性時，只需分析前線軌道的對稱性。,(二) 前線軌道理論,,周環(huán)反應的動力是熱能和光能，加熱條件下進行的反應屬于熱化學反應光照條件下進行的反應屬于光化學反應在熱化學和光化學反應中，分子軌道中的電子排布是不同的:在加熱條件下進行的熱化學反應中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于基態(tài)；在光照條件下進行的光化學反應中，分子軌道中的電子狀態(tài)屬于激發(fā)態(tài)；,分子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的前線軌道是不同的，相應的HOMO和LUM

15、O的能級和對稱性也不同，因此在兩種不同狀態(tài)下發(fā)生的 周環(huán)反應結果也不同,基 態(tài),激發(fā)態(tài),1, 3－丁二烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道,Ψ2n(A),Ψ2n＋1(S),Ψ2n＋1(S),Ψ2n＋2(A),1,3,5－己三烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道,基 態(tài),激發(fā)態(tài),Ψ2n＋1(S),Ψ2n＋2(A),Ψ2n＋2(A),Ψ2n＋3(S),不同體系的共軛多烯在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的前線軌道及其對稱性,此表規(guī)律重點掌握??！,(三)

16、電環(huán)化反應的解釋,電環(huán)化反應屬于分子內周環(huán)反應，成鍵過程取決于反應物HOMO的對稱性。 故只需分析前線軌道的HOMO而無需分析LUMO。,關 (開) 環(huán)的方式,順 旋,對 旋,順 旋,順 旋,4n p 電子體系的共軛多烯烴 在基態(tài)(熱反應)時y2n為HOMO(反對稱的MO)，電環(huán)化時順旋是軌道對稱性允許的，共軛體系兩端碳原子間可形成s-鍵，對旋是軌道對稱性禁阻的，共軛體系兩端碳原子間不能形成s-鍵。,取代丁二

17、烯的電環(huán)化,熱環(huán)化反應,光環(huán)化反應,開環(huán)反應,4n+2 p 電子體系的共軛多烯烴 在基態(tài)(熱反應)時y2n+1 為HOMO(對稱的MO)，電環(huán)化時對旋是軌道對稱性允許的，共軛體系兩端碳原子間可形成s-鍵，順旋是軌道對稱性禁阻的，共軛體系兩端碳原子間不能形成s-鍵。,對 旋,對 旋,取代共軛己三烯的電環(huán)化,熱環(huán)化反應,光環(huán)化反應,,電環(huán)化反應規(guī)則 ——W-H規(guī)則一,(四) 環(huán)加成反應的解釋,環(huán)加成反應的定義：在光或

18、熱的作用下，兩個或多個帶雙鍵、共軛雙鍵或孤對電子的分子相互作用，生成一個穩(wěn)定的環(huán)狀化合物。 環(huán)加成反應的逆反應稱環(huán)消除，亦統稱環(huán)加成。,FMO理論認為，在雙分子熱反應中，起決定作用的是FMO，即一分子出LUMO，另一分子出 HOMO。兩個起作用的軌道必須具有相同的對稱性且能量相近才能重疊。,異面環(huán)加成(antarafacial cycloaddition),同面環(huán)加成(suprafacial cycloaddition),一般環(huán)加成

19、為同面環(huán)加成,環(huán)加成反應類型,[2+1]環(huán)加成：,[2+2]環(huán)加成：,[4+1]環(huán)加成：,1,3-偶極加成：,[4+2]環(huán)加成：,對稱允許的[4π+2π]熱環(huán)化加成反應,對稱禁阻的[2 π +2 π]熱環(huán)化加成反應,前線軌道 (FMO)理論認為，在雙分子光反應中，兩組分均為具有兩個成單電子的激發(fā)態(tài)分子，單電子占據的MO又稱為SOMO,。故光照下的環(huán)加成方式為:兩組分能量較高的兩個SOMO組合形成一個σ單鍵；兩組分能量較低的兩個SOM

20、O組合形成另一個σ單鍵。兩組分相互組合的SOMO必須具有相同的對稱性且能量相近才能重疊。若對稱性不同則不能發(fā)生環(huán)加成反應,重要知識點！！,,對稱允許的[2π+2 π]光環(huán)化加成反應,課堂練習：試寫出 、 在光照條件下的環(huán)加成產物，后者可能有幾種立體異構？其順式異構體進一步發(fā)生環(huán)加成反應將生成何物？,[2 + 2] Cycloaddition Reaction,對稱禁阻的[4+2]π光環(huán)化加成反應,[小結]

21、 環(huán)加成反應的立體選擇性(同面-同面)W-H規(guī)則二,同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反,思考題：1. 和 在光照和加熱條件下反應可能生成 什么產物？2. 和 在光照和加熱條件下反應可能生成 什么產物？,Diels-Alder反應的立體化學,產物與親二烯體的順反關系保持一致,Diels-Alder反應是立體專一性反應(

22、相對于親二烯體),產物為橋環(huán)時，一般優(yōu)先生成內型(endo)產物,內型(endo),外型(exo),主要產物,次要產物,內型加成過渡態(tài)有次級效應較穩(wěn)定,,,次級效應,例：一些立體選擇性的Diels－Alder反應,內型(endo),外型(exo),主要產物,動力學控制產物,次要產物,內型(endo),外型(exo),熱力學控制產物,Diels-Alder反應在合成上的應用D-A反應是合成有機化學中最有用的反應之一,合成取代環(huán)己烯衍生

23、物,反 式,例：完成下列合成,反合成分析：,合成：,順式鄰二醇,環(huán)己烯衍生物,,合成1, 6－二羰基化合物,例：合成環(huán)戊烷－1, 3－二羧酸,1, 6－二羰基化合物,反合成分析：,合成：,s 鍵遷移反應,s 鍵遷移的類型和方式,在共軛π體系中, 處于烯丙位的一個 σ-鍵斷裂, 在π體系另一端生成一個新的σ-鍵，同時伴隨π鍵的轉移,反應經歷環(huán)狀過渡態(tài)，這類反應叫做σ-移位反應, 也叫做σ-移位重排。,[1, j] σ-移位反應,[3,3

24、]σ-移位反應,環(huán)狀過渡態(tài)的成環(huán)原子數≤6時，遷移必須采取同面遷移,H－遷移,[1, j] H原子遷移(j=3, 5, 7……)A. 烯丙基型自由基的分子軌道,7π體系,3π體系,5π體系,HOMO軌道,基態(tài)：H同面遷移禁阻 激發(fā)態(tài)：H同面遷移允許,[1,3] H原子遷移,σ-遷移重排反應：遷移方式,σ-遷移重排反應：烷基遷移的構型問題,σ-遷移重排反應的特點,[1, j] s 遷移反應的選擇規(guī)律,