汞的形態(tài)分析

1、<p><b>　　汞的形態(tài)分析</b></p><p>　　摘要：汞的賦存形態(tài)不同，毒性也不同，本文綜述了近幾年來(lái)汞形態(tài)分析的前處理方法以及檢測(cè)方法，并對(duì)各種前處理方法和檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：汞 形態(tài)分析 </p><p>　　中圖分類號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A </p><p>　　

2、Speciation analysis of mercury </p><p>　　abstract：The occurrences of mercury are in different forms and the toxicity is also different. This paper summarizes the pre-processing method and speciation analysis

3、 method of mercury .Compare with the detection methods and determination results. </p><p>　　Key word： mercury speciation analysis </p><p>　　汞具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，是一種劇毒的重金屬元素，汞通過(guò)在空氣中的傳輸擴(kuò)散，沉降到水和土壤中，是環(huán)境中廣泛存在的一

4、類持久性污染物。有機(jī)汞化合物在農(nóng)業(yè)中常用作殺菌劑和殺蟲劑，無(wú)機(jī)汞通過(guò)生物的甲基化作用生成毒性更強(qiáng)的甲基汞，并且通過(guò)植物鏈的富集作用進(jìn)入人體[1，2]。因此，采用高靈敏分析方法測(cè)定環(huán)境樣品和生物樣品中痕量汞的形態(tài)極為必要。 </p><p>　　1、汞賦存形態(tài)的分類 </p><p>　　大氣中的汞主要形態(tài)分為三種：氣態(tài)元素汞即單質(zhì)汞、二價(jià)活性氣態(tài)汞、附著在顆粒上的顆粒汞。元素Hg0具有高揮

5、發(fā)性和低水溶性，常溫時(shí)成蒸氣態(tài)，在大氣中反應(yīng)性很低，是環(huán)境空氣中汞存在的主要化學(xué)形態(tài)。而其它形態(tài)的汞從釋放源排出以后，可以很快通過(guò)雨除作用和干沉降方式從大氣中排除，影響的范圍主要為釋放源局部的數(shù)百公里范圍[3-5]。Hg2+在煤燃燒和廢棄物焚燒排除的煙氣中占有相當(dāng)大的比重[6]，并且能夠轉(zhuǎn)變成元素汞存在于煙氣中。 </p><p>　　水中汞的形態(tài)可以分為溶解態(tài)Hg0、Hg2+、顆粒（吸附）態(tài)以及有機(jī)態(tài)。其中溶解

6、態(tài)Hg2+具有較高的化學(xué)活性，是排入天然水體污染物的主要存在形式。水體中汞很容易發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而生成各種烷基汞化合物，有極大的脂溶性，通過(guò)食物鏈的富集給人類造成危害[7]。另外，各種形態(tài)的氣態(tài)汞吸附在大氣氣溶膠顆粒上，形成顆粒汞，易被干濕沉降，重新回到水環(huán)境中，成為水環(huán)境中汞重要來(lái)源之一[8]。 </p><p>　　土壤中的汞，按其化學(xué)形態(tài)可分為金屬汞、無(wú)機(jī)化合態(tài)汞和有機(jī)化合態(tài)汞。土壤中吸附積累的汞會(huì)發(fā)生相

7、互的轉(zhuǎn)化，尤其在微生物和非微生物作用下，汞均可發(fā)生甲基化作用，從而使毒性增強(qiáng)。 </p><p><b>　　2、前處理方法 </b></p><p><b>　　2.1 酸浸提法 </b></p><p>　　酸解溶劑萃取的這種技術(shù)是以20世紀(jì)60年代Wetoo[9]提出的在HCl介質(zhì)中用苯從魚肉中萃取甲基汞為代表。在此

8、基礎(chǔ)上，Holak[10]采用硅藻土為載體，將酸溶解所得汞化物附著在硅藻土上，用硫代硫酸鈉反萃取，萃取率可高達(dá)98.3%。Cabanero等[11]在比較了酸提取、堿式消化后發(fā)現(xiàn)超聲波輔助鹽酸提取魚肉中的甲基汞和Hg2+的效率最高。有研究認(rèn)為，在前處理過(guò)程中采用硝酸提取或超聲波輔助鹽酸的方法，汞形態(tài)間的轉(zhuǎn)化率大大低于堿式消化和水蒸氣蒸餾的方法[12]。其最大缺點(diǎn)是萃取時(shí)間太長(zhǎng)，步驟繁瑣，每天只能進(jìn)行很少量樣品的處理分析。 </p&

9、gt;<p>　　2.2 堿式消化法 </p><p>　　劉慶陽(yáng)[15]等人選用KOH甲醇溶液對(duì)海產(chǎn)品進(jìn)行萃取，結(jié)果表明當(dāng)KOH甲醇溶液濃度達(dá)到25%時(shí)，甲基汞的加標(biāo)回收率達(dá)到90%。但與酸相比，由于不易獲得較純的堿溶液，堿萃取法易導(dǎo)致樣品的玷污。馬名揚(yáng)[13]等人分別采用不同濃度的酸堿溶液作為提取溶劑，結(jié)果表明HCl和CuSO4/HNO3的提取方法能取到較好的回收率，堿消化法提取效果較差。堿消化

10、萃取法會(huì)導(dǎo)致樣品基體中的硫化物、有機(jī)物與汞化物的共萃取，給后續(xù)的測(cè)定帶來(lái)干擾[14]。 </p><p>　　2.3 化學(xué)連續(xù)浸提法 </p><p>　　目前廣泛應(yīng)用于汞形態(tài)提取的化學(xué)連續(xù)浸取法有Tessier法和BCR法。近年來(lái)，采取高選擇性或?qū)俳釀┑难芯繄?bào)告較多。鄭冬梅[19]等人采用連續(xù)化學(xué)浸提法技術(shù)對(duì)不同污染類型沉積物中汞的形態(tài)進(jìn)行分析，確定了不同排放源對(duì)于汞形態(tài)的影響。李展

11、強(qiáng)[20]等人采用化學(xué)浸提技術(shù)對(duì)廣州市黃埔港區(qū)土壤中的汞進(jìn)行形態(tài)分析，驗(yàn)證不同形態(tài)汞的浸提條件，以及在表皮及總量在垂直方向上的分布特征。侯明[21]等人對(duì)桂林市及市郊土壤樣品以7種形態(tài)存在的汞進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果表明，以殘?jiān)鼞B(tài)或晶格態(tài)形式存在的汞含量最高。 </p><p><b>　　2.4 熱分解法 </b></p><p>　　熱解法作為形態(tài)測(cè)定的一種輔助方法，

12、具有快速、能應(yīng)用于含量低的樣品等特點(diǎn)。Lu等人[23]采用熱解的方法將所有形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為Hg0，金管富集，CVAFS測(cè)汞儀進(jìn)行分析，在野外的多次對(duì)比測(cè)定中均顯示其可靠、簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)[24]。SLADEK[25]等提出樣品在80℃熱解-碳捕集柱富集Hg0、NH4Cl淋漓可溶態(tài)的汞、王水消解殘?jiān)鼞B(tài)的汞。但與連續(xù)化學(xué)浸提法比較，它只能判斷主要形態(tài)，對(duì)于百分比小的部分不能在熱分解譜圖上反映[22]。 </p><p>

13、;　　2.5 超臨界流體萃取 </p><p>　　超臨界流體萃取法使利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取出某些有效組分，進(jìn)行分離的一種技術(shù)。能在較短的時(shí)間內(nèi)利用超臨界CO2將甲基汞等有機(jī)汞從固形物中萃取出來(lái)用于形態(tài)分析[29]。超臨界萃取的最大優(yōu)點(diǎn)是高度自動(dòng)化、化學(xué)試劑使用少、萃取時(shí)間短[28]。 </p><p>　　2.6 微波消化萃取 </p><p>

14、　　微波消解與傳統(tǒng)的酸堿消解方法相比具有試劑耗量少、效率高、空白值低等優(yōu)點(diǎn)[26]。但在微波消解過(guò)程中，試樣中各型態(tài)的汞，包括可揮發(fā)性的Hg0、有機(jī)汞等均轉(zhuǎn)化為Hg2+，所得的結(jié)果僅能反應(yīng)樣品中汞的總量。然而在酸浸提和堿消解的基礎(chǔ)上利用微波輔助萃取技術(shù)能夠準(zhǔn)確快速的萃取沉積物和生物樣品的甲基汞。加入6ml 250g/L KOH/CH3OH溶液，在80-90W功率微波輻射1min[27]就可以將甲基汞定量的萃取出來(lái)。 　　2.7 固相微

15、萃取法 </p><p>　　固相微萃取法（SPME）是一種新的分離富集方法，最早由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn[16]等人提出，它包括直接萃取法和頂空萃取法。何紅蓼等人[17]采用固相微萃取法富集海洋生物中的甲基汞，使消化和提取時(shí)間大大縮短，步驟減少，汞衍生物的分離更加可靠。同樣，也可以對(duì)底泥中的有機(jī)汞進(jìn)行萃取，將土壤和底泥用弱酸浸取后采用KBH4衍生和頂空SPME法，將涂有聚二甲基硅烷涂層的

16、萃取纖維經(jīng)HF處理后，可分離富集有機(jī)汞，加標(biāo)回收率可達(dá)90%以上[18]。該方法及萃取、濃縮、解吸于一體，具有操作簡(jiǎn)便、萃取時(shí)間短、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，特別適合現(xiàn)場(chǎng)分析。 </p><p><b>　　3、檢測(cè)方法 </b></p><p><b>　　3.1 光譜法 </b></p><p>　　3.1.1 原子吸收光譜法

17、 </p><p>　　原子吸收光譜法（AAS）廣泛用于汞及汞的形態(tài)分析，其中冷蒸汽原子熒光光譜法（CV-AFS）靈敏度高，適合于痕量和超痕量級(jí)（10-9-10-12）汞的分析，并且具有檢出限低，線性動(dòng)態(tài)范圍寬、原子化器和測(cè)量系統(tǒng)記憶效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)[30]。馮新斌[31]等采用兩次金汞齊-冷原子吸收光譜法測(cè)定水樣中各種形態(tài)的汞。另外，石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）具有很高的靈敏度，可用于試樣中痕量汞的直接測(cè)定。熊

18、遠(yuǎn)福[33]等用二步萃取-縫式石墨管原子捕集原子吸收法測(cè)定水樣中無(wú)機(jī)汞。 </p><p>　　3.1.2 原子熒光光譜法 </p><p>　　原子熒光光譜法（AFS）可以測(cè)定不同形態(tài)的汞，具有較高的靈敏度，較好的選擇性、較小的干擾、較寬的線性范圍和較快的分析速度等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)器皿管路要求嚴(yán)格，氣溫較高時(shí)，信號(hào)不穩(wěn)定，還原劑要求最好能現(xiàn)用現(xiàn)配。李成杰[32]以NaBH4為氧化劑，建立了原子

19、熒光光譜法用于水系沉積物中汞的形態(tài)分析的方法，檢測(cè)限為0.006?g/L。丁建森等[35]用原子熒光光譜法測(cè)定了魚中汞的含量。 </p><p><b>　　3.2 色譜法 </b></p><p>　　氣相色譜法（GC）用于分離揮發(fā)性物質(zhì)，或?qū)⒉痪邠]發(fā)性、沸點(diǎn)較高的物質(zhì)衍生為揮發(fā)性物質(zhì)再用氣相色譜法分離[40]。二甲基汞可用GC直接分離。Westoo[41]提出的G

20、C-ECD測(cè)定魚中甲基汞（CH3Hg）的方法是有機(jī)汞形態(tài)分析最常用的方法，可用于檢測(cè)低于ng/L水平的甲基汞。 </p><p>　　高效液相色譜法（HPLC）樣品處理簡(jiǎn)單，安全，分離過(guò)程在室溫下就能實(shí)現(xiàn)，高沸點(diǎn)和不穩(wěn)定化合物的分離不需要經(jīng)過(guò)衍生化。此外，HPLC擁有較多的可改變的因素，使得HPLC能夠適合大多數(shù)金屬有機(jī)物的分析。盧瑞宏[37]采用ODS柱，以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨為絡(luò)合劑，應(yīng)用高效液相色譜進(jìn)行了

21、有機(jī)汞形態(tài)分析。HPLC與GC相比，汞化物的分離可在室溫下和在水溶液中進(jìn)行，避免了GC中化合物分解引起的溶劑揮發(fā)對(duì)人體的危害，并可分離低揮發(fā)性或非揮發(fā)性的汞化物。 </p><p>　　3.3 色譜-光譜連用法 </p><p>　　AFS易于實(shí)現(xiàn)與高效液相色譜的聯(lián)用，兩儀器通過(guò)聚四氟乙烯（PTFE）管相連，簡(jiǎn)便快捷靈敏是其主要的特點(diǎn)。陳學(xué)昌[34]等人采用高效液相色譜-原子熒光方法測(cè)定水

22、產(chǎn)品中甲基汞的含量，得到檢出限為20?g/kg，回收率在80.2%-87.1%之間。AAS與HPLC的連接是通過(guò)石英流動(dòng)池實(shí)現(xiàn)的，這是目前聯(lián)用技術(shù)較成熟、應(yīng)用最廣泛的一種元素特效檢測(cè)器，其光譜干擾少，成本低，簡(jiǎn)單快速。HPLC與ICP-MS的連接是非常簡(jiǎn)單的，但選擇合適的溶劑是ICP-MS的難點(diǎn)。劉麗萍[36]等人建立了高效液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水產(chǎn)品中汞化合物形態(tài)的分析方法，采用鹽酸提取樣品，半胱氨酸為絡(luò)合劑，檢出

23、限為0.5-0.8?g/L。 </p><p>　　GC與AAS的聯(lián)用是綜合了色譜的高分離效率與原子吸收光譜檢測(cè)的專一性和高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，河濱[39]等人采用毛細(xì)管色譜柱-不銹鋼原子化器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水貂皮和毛發(fā)中的有機(jī)汞，測(cè)得甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.1ng、0.09ng。GC與ICP-MS的連接也是較為容易實(shí)現(xiàn)的，但是形態(tài)分析的選擇性，較高的相對(duì)檢出限以及耐受性較差是很大的問(wèn)題。李妍[38]等人采用GC-

24、ICP-MS連用技術(shù)對(duì)水產(chǎn)品中汞的形態(tài)進(jìn)行分析，得到甲基汞和乙基汞的檢出限分別為0.5pg和0.1pg。 </p><p><b>　　3.4 其他方法 </b></p><p>　　一般采用電化學(xué)方法進(jìn)行汞的形態(tài)分析的報(bào)道較少，Amine[42]等采用電化學(xué)酶葡萄糖探針測(cè)定甲基汞、乙基汞和汞，測(cè)得檢出限為2ng/mL，RSD小于4%。此外，用于汞分析的方法還有中子活

25、化法（NAA）[43] 、X-射線熒光光譜法等。 </p><p><b>　　4、小結(jié) </b></p><p>　　形態(tài)分析可以幫助人們更深入地了解原色生物效應(yīng)和毒性，進(jìn)而更好的評(píng)價(jià)環(huán)境對(duì)人類身體健康的影響，因此形態(tài)分析越來(lái)越引起人們的關(guān)注。隨著分析儀器的發(fā)展，把高分離性能的色譜技術(shù)與高靈敏度的光譜技術(shù)充分結(jié)合的多種儀器聯(lián)用技術(shù)，將更加完善汞的形態(tài)分析。 <

26、/p><p><b>　　參考文獻(xiàn)： </b></p><p>　　[1]梁立娜，江桂斌. 高效液相色譜及其聯(lián)用技術(shù)在汞形態(tài)分析中的應(yīng)用[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（ 40） ： 338-343 </p><p>　　[2]王征，游飛明，邱秀玉，等. HPLC-ICP-MS 法測(cè)定水樣中的甲基汞、乙基汞和無(wú)機(jī)汞[J]. 福建分析測(cè)試，200

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