選擇性催化熱解生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品.pdf

1、生物質(zhì)快速熱解液化是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，但常規(guī)熱解獲得的生物油組成復(fù)雜，作為化工原料使用時(shí)，分離提純困難。因此必須建立一種新的工藝體系以制備性質(zhì)穩(wěn)定且富集了某些高附加值化學(xué)品的生物油，再利用現(xiàn)有的石油精煉系統(tǒng)對(duì)這種組成相對(duì)簡(jiǎn)單的生物油進(jìn)行精煉，實(shí)現(xiàn)部分化學(xué)品的工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用，為進(jìn)一步合理利用生物質(zhì)鋪平道路。
　　 生物油的化學(xué)組成受生物質(zhì)原料以及熱解條件的影響很大。單純熱解纖維素獲得的生物油，其化學(xué)組成相對(duì)于直接

2、熱解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料簡(jiǎn)單許多，且化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。我們通過適當(dāng)?shù)氖侄螌?duì)生物質(zhì)的熱解實(shí)現(xiàn)定向控制，促進(jìn)或抑制某些特定反應(yīng)途徑，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)選擇性熱解液化，獲得預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物。本文以選擇性催化熱解獲取高附加值化學(xué)品為目標(biāo)，通過小型熱解裝置實(shí)驗(yàn)考察了多種催化劑的催化效果。
　　 將固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2和纖維素機(jī)械混合后進(jìn)行快速熱解，可獲得較高產(chǎn)率和純度的左旋葡萄糖酮（LGO）。SO42-/ZrO2可以有效的促進(jìn)纖維素的轉(zhuǎn)

3、化和LGO的生成。制備LGO的最佳溫度區(qū)間在320-350℃。熱解溫度過高或者催化劑使用過量都不利于LGO的生成。SO42-/ZrO2是一種有效的固體酸催化劑，有望可以替代磷酸制備LGO，但是SO42-/ZrO2活性會(huì)隨著硫酸根的流失而降低。我們考察了催化劑的結(jié)構(gòu)性能對(duì)纖維素?zé)峤獾挠绊?。在最佳的熱解條件下篩選了不同的金屬氧化物作為固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)LGO的產(chǎn)率受到了催化劑性質(zhì)的影響，其中銳鈦二氧化鈦表現(xiàn)出最佳的活性。催化劑比表面積和孔徑

4、也對(duì)LGO的生成有一定影響。
　　 對(duì)生物質(zhì)浸漬負(fù)載ZnCl2后進(jìn)行快速熱解，可以實(shí)現(xiàn)糠醛、乙酸與高品質(zhì)的活性炭熱解聯(lián)產(chǎn)制備。ZnCl2的催化會(huì)抑制木質(zhì)素的熱解液化和綜纖維素的開環(huán)斷鍵，同時(shí)促進(jìn)綜纖維素的解聚及脫水形成糠醛。以木聚糖含量較高的玉米芯為原料，在不低于15wt％的ZnCl2負(fù)載量和340℃的熱解溫度下，糠醛的最高產(chǎn)率可達(dá)8wt％以上，將剩余的固體產(chǎn)物進(jìn)一步加熱到500℃活化可獲得高品質(zhì)的活性炭。
　　 甘蔗渣

5、在低溫下熱解可以提高4-乙烯基苯酚和4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚的選擇性，在降低能耗的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了部分化學(xué)品的富集。采用兩步法進(jìn)行熱解甘蔗渣：先在300℃左右低溫?zé)峤?，選擇性富集4-乙烯基苯酚和4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚；所得的固體殘余物再浸漬一定濃度的磷酸進(jìn)行第二次熱解，可以獲得純度很高的左旋葡萄糖酮。而直接用磷酸氫銨、磷酸氫二銨或磷酸溶液浸漬處理甘蔗渣，在350℃左右熱解可以選擇性的富集乙酸、糠醛和左旋葡萄糖酮。
　　 生