固體超強(qiáng)酸上合成檸檬酸三丁酯的研究畢業(yè)論文

1、<p>　　山西輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化工畢業(yè)論文</p><p>　　固體超強(qiáng)酸上合成檸檬酸三丁酯的研究</p><p>　　畢 業(yè) 生 姓 名：牛云濤</p><p>　　指導(dǎo)教師、職稱：楊軍 </p><p>　　專 業(yè) 名 稱：應(yīng)用化工技術(shù)1031</p><p>　　2013年 5 月 3

2、日 </p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　一 增塑劑的發(fā)展3</p><p>　　1、增塑劑的情況3</p><p><b>　　1.1、概述3</b></p><p>　　1.2、增塑劑作用機(jī)理3</p><p>

3、　　1.3、增塑劑的分類3</p><p>　　2、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問題4</p><p>　　2.1、增塑劑現(xiàn)狀4</p><p>　　2.2、面臨的問題4</p><p>　　3、新型環(huán)保增塑劑的種類4</p><p>　　3.1、脂肪族二元酸酯類增塑劑4</p><p>　

4、　3.2、環(huán)氧類增塑劑5</p><p>　　3.3、檸檬酸酯類增塑劑5</p><p>　　3.4、聚酯類增塑劑5</p><p>　　3.5、多元醇酯增塑劑6</p><p>　　4、增塑劑的國內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)6</p><p>　　二 檸檬酸三丁酯的合成工藝8</p><p

5、>　　1、無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究8</p><p>　　1.1、國內(nèi)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)工藝8</p><p>　　2、催化劑在酯化合成中的應(yīng)用情況10</p><p><b>　　三 結(jié)論10</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：12</b></p&

6、gt;<p>　　檸檬酸三丁酯的性質(zhì)與制備</p><p>　　摘要：使用固體超強(qiáng)酸作催化劑生產(chǎn)檸檬酸三丁酯無毒增塑劑，開發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核心在于研發(fā)出催化活性高、腐蝕性小、易分離、重復(fù)使用和再生性能好、成本低的催化劑。</p><p>　　關(guān)鍵詞：無毒增塑劑，檸檬酸三丁酯合成，固體酸，經(jīng)濟(jì)效益。</p><p><b>　　一

7、增塑劑的發(fā)展</b></p><p><b>　　1、增塑劑的情況</b></p><p><b>　　1.1、概述</b></p><p>　　增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性化工產(chǎn)品，也是迄今為止產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的助劑種類。它被廣泛應(yīng)用于玩具、建筑材料、汽車配件、

8、電子與醫(yī)療部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。</p><p>　　1.2、增塑劑作用機(jī)理</p><p>　　增塑劑是具有一定極性的有機(jī)化合物，與聚合物相混合時(shí)，升高溫度，使聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)變得激烈，于是鏈間的作用力削弱，分于間距離擴(kuò)大，小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，使聚合物溶漲，增塑劑中的非極性部分把

9、聚臺(tái)物分子的極性基屏蔽起來。并增大了大分子鏈間的距離，減弱了分子間范德華力的作用，使大分子鏈易移動(dòng)，從而降低了聚合物的熔融溫度，使之易于成型加工。</p><p>　　1.3、增塑劑的分類</p><p>　　增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低

10、了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣?，F(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。</p><p>　　增塑劑按塑化效

11、果可以分為主、輔增塑劑。主增塑劑分子不僅能進(jìn)入樹脂分子鏈無定形區(qū)，也能進(jìn)入分子鏈結(jié)晶區(qū)，因此它不會(huì)滲出，也不會(huì)噴霧，而形成表面結(jié)晶，這樣就可單獨(dú)使用。輔增塑劑則因相容性差，增塑劑分子只能進(jìn)入樹脂的無定形區(qū)而不能插入結(jié)晶區(qū)，單獨(dú)用它們就會(huì)使加工制品滲出 噴霧，所以只能和主增塑劑混合使用。 </p><p>　　2、增塑劑的現(xiàn)狀及面臨的問題</p><p><b>　　2.

12、1、增塑劑現(xiàn)狀</b></p><p>　　目前，全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度， 特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。而在我國，已被國外淘汰的 DOP 等增塑劑還大有市場(chǎng)，而且增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注。國內(nèi)市場(chǎng)上80%的增塑劑都是DOP、DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）等增塑劑，價(jià)格低廉是最關(guān)鍵的因素。國家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包

13、裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》也把 DOP列為可用于食品包裝的增塑劑品種之一。由此可見我國的增塑劑產(chǎn)業(yè)與國外相比還有很大的差距。</p><p>　　2.2、 面臨的問題</p><p>　　經(jīng)大量研究證實(shí)，DOP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類致癌物質(zhì)，其可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)人人體。對(duì)機(jī)體多個(gè)系統(tǒng)均有毒性作用，被認(rèn)為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。</p&g

14、t;<p>　　正是因?yàn)猷彵筋愒鏊軇?duì)人體具有毒副作用，目前，世界很多的國家和地區(qū)都已明文減少或禁止鄰苯類增塑劑的應(yīng)用。1999年，歐盟就已開始禁止在兒童玩具和用品中使用鄰苯類增塑劑，特別是可放入口腔的兒童玩具和用品。2008年歐洲議會(huì)投票通過限制和禁止部分鄰苯類增塑劑在兒童玩具和護(hù)理品中的使用。美國食品藥品管理局（FDA）限制了涉及注射和輸液器的各種醫(yī)用器材中鄰苯類的用量，明確指出含一些含鄰苯類增塑劑的醫(yī)療器材不能與人體

15、頻繁接觸。瑞士、韓國、加拿大和德國以及我國臺(tái)灣等國家和地區(qū)也已通過相關(guān)提案和法律文件，禁止或減少鄰苯類增塑劑的應(yīng)用。近年來，我國在鄰苯類增塑劑的問題也在不斷地暴露出來，特別是2005年的保鮮膜事件，使我國民眾對(duì)PVC制品的安全性問題提出了強(qiáng)烈的質(zhì)疑。我國也在不斷地進(jìn)行相關(guān)方面的研究工作，包括政策和技術(shù)研究等方面。</p><p>　　3、新型環(huán)保增塑劑的種類</p><p>　　隨著社會(huì)的

16、發(fā)展，科技的進(jìn)步，人們對(duì)安全、環(huán)保的意識(shí)逐漸增強(qiáng)，許多國家對(duì)塑料助劑頒布了嚴(yán)格的使用標(biāo)準(zhǔn)以及法律法規(guī)。一些傳統(tǒng)、有致癌嫌疑的增塑劑逐漸被淘汰，而研發(fā)無害、價(jià)廉、節(jié)能并且增塑效果好的新型環(huán)保增塑劑成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)。目前已經(jīng)商品化的新型增塑劑有如下幾類：</p><p>　　3.1、 脂肪族二元酸酯類增塑劑</p><p>　　脂肪族二元酸酯類增塑劑以脂肪酸或脂肪酸酐為原料經(jīng)脫水反應(yīng)縮合而成

17、，其優(yōu)點(diǎn)是耐寒性較好，但是由于與PVC的相容性、耐油性、耐抽出性以及電絕緣性都比較差，因此只作為輔助增塑劑使用。目前應(yīng)用較多的有已二酸酯（DOA）、癸二酸酯（DOS）、混合脂肪族二元酸酯等。</p><p>　　3.2 、環(huán)氧類增塑劑</p><p>　　它與PVC不僅有增塑劑作用，而且還與PVC熱穩(wěn)定性有協(xié)同作用，在軟制中加入2～10 份不會(huì)存在相容性問題，而且可改善其耐候性，

18、它突出優(yōu)點(diǎn)是無毒、耐熱、耐光、穩(wěn)定性能好。環(huán)氧增塑劑主要品種有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛脂、環(huán)氧大豆油酸辛酯、環(huán)氧乙酰亞麻酸甲酯、環(huán)氧糠油酸丁酯和9,10-環(huán)氧硬脂酸辛酯等，其中研究的最深的是環(huán)氧大豆油，其能顯著提高PVC的流動(dòng)性能。</p><p>　　3.3 、檸檬酸酯類增塑劑</p><p>　　檸檬酸酯的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁脂（TBC）、乙

19、酰檸檬酸三丁酯(ATBC)已獲得美國FDA批準(zhǔn)作為安全、無毒增塑劑，我國也建議在包裝材料中使用。檸檬酸三丁脂（TBC）是由檸檬酸和正丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得，乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)原料為醋酸、檸檬酸、正丁醇。</p><p>　　檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又

20、耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）為無毒、無味主增塑劑，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著DOP毒性資料的不斷被發(fā)現(xiàn)，越來越多領(lǐng)域禁止使用DOP，而A

21、TBC無毒，無味，透明性好，水抽出率低，經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，ATBC無毒，可作為肉制品包裝材料，而DOP不能應(yīng)用在高脂肪含量食品包裝領(lǐng)域。而且ATBC無味，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。</p><p>　　3.4 、聚酯類增塑劑</p><p>　　聚酯增塑劑多為二元酸和二元醇

22、縮聚物，聚酯兩端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年來增塑劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)。主要由于一些特殊的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?PVC制品的性能要求更加苛刻，傳統(tǒng)的單體型增塑劑品種無法滿足這些耐熱、耐久和耐候性要求，提高分子量無疑是解決這些技術(shù)難題的關(guān)鍵，亦符合塑料助劑品種開發(fā)的總體趨勢(shì)。</p><p>　　實(shí)踐證明，聚酯型增塑劑具有分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出物和遷移性能好、對(duì)熱穩(wěn)定且粘度可調(diào)范圍廣 等優(yōu)點(diǎn)，近年來許多品種在改善加工

23、性和耐寒性方面亦取得了顯著進(jìn)展。如日本開發(fā)的1，2-丁二醇的聚酯增塑劑具有低粘度、相容性好的優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　3.5 、多元醇酯增塑劑</p><p>　　多元醇是由兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基脂肪醇與脂肪族羥酸或芳香族羥酸生成的酯。它與PVC 有較好的相容性和耐熱、耐老化、耐抽出、耐低溫、揮發(fā)程度小等性能。毒性較低由于辛醇價(jià)格上漲，因此多元醇作為替代品種受到重視，主要品種如一縮

24、二乙二醇二苯甲酸酯（DEDP）其耐油 性、耐水抽出性較好。</p><p>　　4、增塑劑的國內(nèi)外研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及趨勢(shì)</p><p>　　傳統(tǒng)PVC塑料增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)，近年來國外不斷有DOP等鄰苯二甲酸酯類增塑劑可能致癌的報(bào)道。美國F.D.A（食品與藥物管理局）及歐盟已禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具等。2005年7月歐盟部長理事會(huì)通過一項(xiàng)歐盟法律草案，禁止在

25、兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸丁芐酯BBP、鄰苯二甲酸二辛酯DOP、鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP以及鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP。這項(xiàng)法律顯示國際范圍內(nèi)對(duì)增塑劑的安全性的高度重視，對(duì)我國這樣一個(gè)兒童玩具與用品出口大國提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。</p><p>　　我國增塑劑的行業(yè)現(xiàn)狀是，鄰苯類增塑劑的產(chǎn)量占了總產(chǎn)量的90%以上，且國家至今未有鄰苯類增塑劑限制

26、使用的相關(guān)規(guī)定，相反國內(nèi)使用增塑劑的相關(guān)行業(yè)（如兒童玩具）紛紛改進(jìn)加工工藝，采用無毒或低毒增塑劑，以滿足出口國的要求。增塑劑行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)在必行，而無毒性增塑劑無疑是將受到足夠的重視，最終的結(jié)果是在食品、醫(yī)藥及兒童玩具等相關(guān)領(lǐng)域只能或只允許使用無毒性增塑劑。因此，開展新型環(huán)保無毒增塑劑研究具有十分重要的理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型“綠色”環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，

27、可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領(lǐng)域，同時(shí)也是重要的化工中間體。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能與增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相當(dāng)。主要品種有檸檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，AT

28、BC)等，尤以后兩者的開發(fā)最為引人注目。有關(guān)檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)，國外已經(jīng)有三十多年的歷史，后由于生產(chǎn)成本的原因，伴隨鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出現(xiàn)而逐漸沉寂。近年來由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于檸檬酸酯具有生物降解性好的特點(diǎn)，工業(yè)廢水的BOD和COD均小于苯二甲酸酯的工業(yè)廢水，水中沒有帶苯環(huán)的有機(jī)化合物存在，廢水容易處理，無毒檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)又得到了恢復(fù)和

29、發(fā)展，其研究也不斷深入。如美國的Mobay公司、Pettib</p><p>　　目前國內(nèi)關(guān)于檸檬酸三丁酯的研究主要側(cè)重于合成反應(yīng)，合成路線一般為：原料→酯化反應(yīng)→精制處理→成品。研究的重點(diǎn)集中在催化劑的優(yōu)化選擇及催化機(jī)理的探索。檸檬酸三丁酯通過檸檬酸與正丁醇在催化劑的存在下酯化而得到，方程式如圖1所示，檸檬酸存在三個(gè)羥基，同時(shí)酯化有一定的困難，所以要求有催化劑的存在，同時(shí)需要有帶水劑即時(shí)帶出反應(yīng)生成的水，盡量使

30、得檸檬酸完全轉(zhuǎn)化，否則產(chǎn)品的純度難以提高，酸度過大，不能滿足要求。酯化反應(yīng)一般都是酸催化，檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)所采用的催化劑主要包括有機(jī)酸、無機(jī)強(qiáng)酸、固體超強(qiáng)酸等，如表1所示。</p><p>　　圖1 檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)方程式</p><p>　　表1 酯化反應(yīng)的主要催化劑</p><p>　　傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，其缺點(diǎn)是由氧化作用導(dǎo)致的副反應(yīng)多

31、、產(chǎn)品色澤深、強(qiáng)烈腐蝕反應(yīng)設(shè)備及殘液污染環(huán)境。在環(huán)保問題日益突出的今天，傳統(tǒng)的硫酸催化法大有改進(jìn)的必要，開發(fā)替代硫酸的新型催化劑已成為當(dāng)代工業(yè)生產(chǎn)中普遍關(guān)心的問題。近年來，國內(nèi)外廣泛開發(fā)了一系列新型的酯化反應(yīng)催化劑如固體酸催化劑。與濃硫酸相比，這類催化劑具有易分離、無廢液排放等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域日益受到人們關(guān)注。</p><p>　　國內(nèi)如汪顯陽等以固體超強(qiáng)酸S2O82-/TiO2-ZrO2為催化劑合成TBC,試驗(yàn)

32、表明此體系具有良好的催化效果，當(dāng)酸醇比為1:4時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3h，催化劑用量為反應(yīng)物總量的1.5％時(shí)，酯化率可達(dá)98.5%。賴文忠等采用ZnO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.63%，5次后催化劑活性維持在91%以上。杜曉晗等以甲基磺酸鑭催化反應(yīng)合成TBC，優(yōu)化條件下酯化率97%以上。雍奎剛等自制鎢磷酸、硅鎢酸和活性炭負(fù)載鎢磷酸合成TBC，實(shí)驗(yàn)證明，鎢磷酸均相催化有較高酯化率(97.04%)。吳茂祥等以活性炭固載雜多酸合成催化劑重復(fù)使用5次，酯化率高于

33、96.3%。Ishihara K.等以四價(jià)鉿鹽為催化劑在Science上報(bào)道了相關(guān)研究，Latini G..在Biology of the Neonat報(bào)道了相關(guān)產(chǎn)品對(duì)嬰兒的影響問題，Shylesh S.等報(bào)道了具有催化乙?；磻?yīng)活性的SiO2-SO3H催化劑，類似的報(bào)道還有Chidambaram M.的無定形YZr-O-SO2-CF3催化劑和Zr-TMS催化劑。雖然有的催化劑已有文獻(xiàn)報(bào)道，催化機(jī)理仍需深入研究。篩選高催化活性，高選擇性

34、，活化溫度適合，用量少，再生容易的催化</p><p>　　本項(xiàng)目的成功實(shí)施將提高固體酸催化劑在無毒增塑劑合成領(lǐng)域的應(yīng)用性能，對(duì)固體酸催化技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義，其研究結(jié)果對(duì)促進(jìn)無毒增塑劑的推廣應(yīng)用，解決無毒增塑劑的工業(yè)化合成瓶頸問題，也具有一定理論參考意義和工程應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　二 檸檬酸三丁酯的合成工藝</p><p>　　1、無毒增塑劑檸檬

35、酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究</p><p>　　催化劑為廉價(jià)易購品。生產(chǎn)過程操作簡易，無腐蝕與污染，是先進(jìn)的節(jié)能清潔環(huán)保型生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品成本低、質(zhì)量好、收率高。因此研制檸檬酸三丁酯，對(duì)于拓寬檸檬酸的深加工領(lǐng)域，為塑料工業(yè)提供新型增塑劑無疑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p>　　1.1、國內(nèi)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)工藝</p><p>　　在我國，檸檬酸三丁酯是檸檬酸和正

36、丁醇在催化劑的作用下酯化合成而得的，傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)一般用硫酸作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗、蒸餾脫醇脫水、脫色最后得到成品。</p><p><b>　?。?）、酯化反應(yīng)</b></p><p><b>　　原理如下：</b></p><p><b>　　可能的副反應(yīng)：</b></

37、p><p>　　其反應(yīng)是在帶攪拌器、冷凝器、分水器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中進(jìn)行，加熱采用可控溫電加熱器。往四口瓶中加入正丁醇和檸檬酸和濃硫酸加熱至回流狀態(tài)，回流一段時(shí)間。每隔一定時(shí)間測(cè)定酸值。在回流狀態(tài)下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液溫度逐漸升高，通過加熱裝置和系統(tǒng)的真空度控制反應(yīng)液溫度在120℃左右；連續(xù)反應(yīng)4．5h后反應(yīng)液的酸值基本無變化，反應(yīng)完畢后冷卻。</p><p><b&g

38、t;　　（2）、中和水洗</b></p><p>　　用5％的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相。</p><p><b>　?。?）、蒸餾</b></p><p>　　酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液溫度不超過140℃，減壓蒸餾，回收過量的正丁醇。</p><p><b>　?。?）、

39、脫色</b></p><p>　　常壓下，加入活性炭，攪拌0.5h左右冷卻，濾出活性炭，得到檸檬酸三丁酯產(chǎn)品。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定，能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，但是這種生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的方法也存在明顯的缺陷，31：1．硫酸雖然價(jià)格便宜，催化活性高，但它存在很多缺點(diǎn)：生產(chǎn)周期長，轉(zhuǎn)化率低；而且由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，副產(chǎn)物多，這對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的精制及回收均帶來困難；反無毒增塑劑檸檬酸

40、三丁酯的工藝優(yōu)化研究應(yīng)產(chǎn)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗，以及除去作為催化劑的硫酸，致使工藝復(fù)雜，產(chǎn)生三廢，產(chǎn)品流失；另外，硫酸還嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，增加生產(chǎn)成本；因此，有必要對(duì)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行革新，摸索出一種新的、更合理的生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝，以滿足當(dāng)今國內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)檸檬酸三丁酯的大量需求。通過分析以上文獻(xiàn)，可以看出，合成檸檬酸三丁酯的條件歸納起來有以下幾點(diǎn)： (1)酸醇摩爾比； (2)酯化溫度； (3)酯化時(shí)間； (4)催化劑的種類及用量；

41、 (5)中和水洗的條件； (6)脫醇條件。條件不同，酯化率80．99％也不等，由此可見，我們可以通過優(yōu)化反映條件，選擇并篩選出更好的催化劑來達(dá)到降低成本，減少污染，提高酯化率和收率，提高產(chǎn)品</p><p>　　2、催化劑在酯化合成中的應(yīng)用情況</p><p>　　分子篩催化合成檸檬酸三丁酯分子篩是催化有機(jī)反應(yīng)研究得較早的固體酸催化劑，它不怕水，耐高溫，制備方便，三廢污染少，易與反應(yīng)體系分

42、離，可重復(fù)使用，且活性幾乎不發(fā)生變化，是極具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化劑。劉漢文等 報(bào)道了脫鋁超穩(wěn)Y沸石催化合成檸檬酸三丁酯。其中Si2O 和AI2 O3 最佳摩爾比為9.55，用量2.0 g，0.1 mol檸檬酸和0．55 mol正丁醇回流分水2.5 h，產(chǎn)品收率達(dá)91．5％ ，回收的催化劑重復(fù)使用6次，產(chǎn)品收率仍達(dá)91.O％ 。膨潤土是層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，屬于分子篩類結(jié)構(gòu)。陳志勇 利用酸性膨潤土催化合成了檸檬酸三丁酯，其用量為檸檬酸質(zhì)量的3

43、.5％ ，酸醇摩爾比為1：6，回流分水反應(yīng)4—5 h，酯化率為93.5％，此催化劑的重復(fù)催化效果良好。林綺純等 以沸石分子篩為載體將雙組分固體超強(qiáng)酸Zr2O 一Dy O3／SO 固載于其上為催化劑，用量為總投料量的1.5％ ，酸醇摩爾比為1：4，回流分水反應(yīng)3 h，酸酯化率為97．67％ ，其效果比HZSM 一5、ZrO2／SO4 2-、ZrO2／SO42-一HZSM一5和Zr2O：一Dy：O／SO 2一強(qiáng)，同時(shí)該催化劑重復(fù)使用5<

44、;/p><p><b>　　三 結(jié)論</b></p><p>　?。?）、工藝的可行性</p><p>　　采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，我們對(duì)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的幾個(gè)條件進(jìn)行優(yōu)化，特別是我們通過研究試驗(yàn)，優(yōu)選出性能良好，成本低的催化劑并且可以重復(fù)使用，大大降低生產(chǎn)成本，減少設(shè)備腐蝕及污染。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯是可行的。</p&g

45、t;<p>　?。?）、生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的工藝條件</p><p>　　在確認(rèn)工藝可行的基礎(chǔ)上，對(duì)原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的選擇及用量、等工藝條件逐一進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：</p><p>　?、?、檸檬酸和正丁醇的反應(yīng)摩爾配比1：4．5；</p><p>　?、?、檸檬酸和正丁醇的酯化溫度120℃；</p><p>

46、　　③、酯化時(shí)間4．5hr；</p><p>　?、?、催化劑研制及用量為PW(40)／MCM催化劑，占檸檬酸質(zhì)量的2％；</p><p>　　⑤、中和水洗的條件選用3％NaC03，加入倍數(shù)3．5倍，中和溫度95℃左右，中和時(shí)間約l 5mira</p><p>　?、?、蒸餾的溫度低于140℃；</p><p>　?、?、活性炭的種類及用量為CO．

47、A酯類專用粉炭，占產(chǎn)品質(zhì)量的0 13％；之后，在最佳工藝條件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行全面分析，并求算出產(chǎn)品收率，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)取得的結(jié)果。最后進(jìn)行車間試產(chǎn)，以進(jìn)一步驗(yàn)證新工藝的可操作性，同時(shí)對(duì)新工藝日后產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行評(píng)估。</p><p><b>　?。?）、經(jīng)濟(jì)效益</b></p><p>　　采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯，按每噸檸檬酸(一水)價(jià)格5500元(去

48、除第六章結(jié)論與展望運(yùn)輸費(fèi)用價(jià)格更低)，每噸正丁醇價(jià)格1 3000元計(jì)算，檸檬酸三丁酯的成本價(jià)格8000元／噸，而市場(chǎng)價(jià)格為14000元／噸，利潤6000元／噸。而傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯利潤只有4500元／噸。利潤增長33％。按年產(chǎn)5，000噸檸檬酸三正丁酯計(jì)算，每年純利潤30000干元?？梢?，與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比，新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的經(jīng)濟(jì)效益非常明顯。</p><p><b>　?。?）、工業(yè)化放

49、大</b></p><p>　　水 成</p><p><b>　　品</b></p><p>　　圖3-1 檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工工藝流程示意圖</p><p>　　檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工業(yè)化放大的流程示意圖如圖【3．1】所示。催化碳酸鈉溫活性圖3．1檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工藝流程Figure

50、3—1 Technology of TBC由圖3．1可以看出，采用新工藝生產(chǎn)檸檬酸三丁酯不僅工藝簡單，且具有成本低，催化劑可重復(fù)利用，廢水可反復(fù)套用，降低了廢水排放，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。同時(shí)建立了原料及中間品的分析方法。</p><p><b>　?。?）、展望</b></p><p>　　與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝比較，改工藝優(yōu)化了生產(chǎn)，降低了成本，且回收醇回用，中

51、和水套用，催化劑再利用，避免了設(shè)備的腐蝕，降低了污染，提高了收率。無毒增塑劑檸檬酸三丁酯的工藝優(yōu)化研究工藝存在的不足是：要適當(dāng)降低醇的用量，減少蒸餾脫醇的費(fèi)用，其次要改進(jìn)中和脫水的工藝以徹底解決廢水排放問題。建議以后的研究主要在這幾方面加以考慮。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　鄧旭忠，周家華，張焜等.無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的合

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