固體超強(qiáng)酸SO42--TiO2的改性及其催化合成檸檬酸三丁酯的研究.pdf

1、本論文中作者以檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯(TBC),考察了檸檬酸三丁酯的酯化合成體系,系統(tǒng)研究了固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2在檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化性能,通過稀土元素Tm的負(fù)載來改性制得催化性能優(yōu)異的Tm-SO42-/TiO2催化劑,并且通過催化劑的活性評(píng)價(jià)和物化性能表征來研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,為固體超強(qiáng)酸催化合成TBC的工業(yè)化提供了有益依據(jù)。
　　作者首先對(duì)TBC的酯化體系進(jìn)行了考察,分別在無催化劑、濃

2、硫酸、自制固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/TiO2催化下,研究了檸檬酸三丁酯合成反應(yīng)中酸轉(zhuǎn)化率、出水量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,并在固體超強(qiáng)酸催化劑催化下通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)酸醇比、催化劑用量等酯化反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。作者以固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2作催化劑合成檸檬酸三丁酯,研究該催化劑在檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,考察了SO42-促進(jìn)劑種類與用量、焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、性能的影響。結(jié)果表明,在TBC的合成反應(yīng)中,對(duì)于SO42-/T

3、iO2催化劑,選用(NH4)2SO4作SO42-促進(jìn)劑較H2SO4為優(yōu);(NH4)2SO4的適宜用量為20％,此時(shí)所制得的催化劑具有較高的催化活性。綜合考慮催化劑的活性與選擇性,最佳的焙燒溫度應(yīng)為600℃,此時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為92.7%,催化選擇性為99%,酯產(chǎn)率達(dá)92.3%。催化劑的物相結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的選擇性密切相關(guān),銳鈦礦TiO2(A)晶相的形成與完善是催化劑針對(duì)此酯化體系選擇性提高的關(guān)鍵。在此酯化合成體系中催化劑SO42-/TiO2的穩(wěn)

4、定性不理想,其失活是由于SO42-流失和積碳的共同作用。
　　為了改善催化劑的性能,作者將Tm負(fù)載到SO42-/TiO2中制得新型催化劑Tm-SO42-/TiO2。Tm的負(fù)載使催化劑的催化活性有所提高,對(duì)催化劑的選擇性沒有顯著影響,極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。(NH4)2SO4的用量20%、Tm的加量3%、焙燒溫度600℃條件下制得的Tm-SO42-/TiO2催化劑具有優(yōu)異的催化性能,使得合成TBC反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為94.4%,催化選

5、擇性為99.2%,酯產(chǎn)率達(dá)93.6%,重復(fù)使用5次后催化活性幾乎沒有變化,仍高達(dá)93.1%。Hammett指示劑法與Py-TPD法的結(jié)果表明,催化劑Tm-SO42-/TiO2屬于固體超強(qiáng)酸,Tm的負(fù)載使催化劑表面酸強(qiáng)度有不同程度的減弱,強(qiáng)酸中心的脫附溫度下降。XRD測(cè)試結(jié)果表明,Tm的負(fù)載對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)沒有顯著影響,催化劑Tm-SO42-/TiO2在400℃以上焙燒均出現(xiàn)銳鈦礦TiO2(A)晶相,至600℃晶化趨于完善,更高的焙燒溫

6、度導(dǎo)致金紅石型TiO2(R)晶相的形成。熱分析結(jié)果表明,Tm的負(fù)載具有穩(wěn)定SO42-的作用,使其流失變得較為困難,而且顯著降低了催化劑表面的積碳量,從而延長了催化劑的壽命,提高了催化劑的穩(wěn)定性。IR測(cè)試結(jié)果表明,催化劑表面SO42-是以螯合狀雙配位方式吸附在金屬離子上的,同時(shí)存在無機(jī)雙齒螯合物和有機(jī)硫酸酯兩種SO42-結(jié)構(gòu),但共價(jià)鍵型的有機(jī)硫酸酯結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)。Tm的負(fù)載使S=O鍵的鍵級(jí)降低,由一種高共價(jià)性雙鍵變?yōu)楣矁r(jià)性較低的雙鍵,這使得S