硫鐵礦燒渣制備鐵黑顏料和Fe-,3-O-,4-磁粉及基礎理論研究.pdf

1、硫鐵礦燒渣是硫酸工業(yè)的固體廢棄物，硫鐵礦燒渣的綜合利用既消除了燒渣對環(huán)境的危害，又使廢棄物資源化，充分利用了燒渣中豐富的Fe資源，具有重要的現(xiàn)實意義。本論文以硫鐵礦燒渣為原料制備鐵黑顏料，靜電復印顯影劑用Fe3O4磁粉和磁記錄用包鈷Fe3O4磁粉，著重研究了氧化沉淀法制備Fe3O4的反應過程、粒度和形貌的控制、Fe3O4的表面化學特性、表面改性及包鈷磁粉的磁性能。 采用硫酸浸出硫鐵礦燒渣、首次用硫鐵礦精礦粉還原酸浸液、凈化處理得

2、到綠礬溶液，并濃縮、冷卻結晶得到接近化學試劑純的硫酸亞鐵晶體。硫酸浸出硫鐵礦燒渣中，反應溫度對鐵浸出率影響最大，控制反應溫度115℃，硫酸濃度50％，液固比2：1，浸出4h后，鐵浸取率可達90％。硫鐵礦精礦粉還原酸浸液中，控制Fe3+濃度1.1mol/L，液固比3：2，酸浸液氫離子濃度0.7mol/L，溫度90℃，反應3h后，酸浸液中95％Fe3+被還原。與鐵皮法相比，降低了成本，有利于產業(yè)化。 以還原、凈化所得綠礬溶液為原料，

3、采用空氣氧化法制備鐵黑顏料，系統(tǒng)考察了工藝參數對顏料性能的影響，所制鐵黑顏料達到HG/T2250-91一級品標準，超過國產722產品。在鐵黑顏料制備過程中加入分散劑十二烷基磺酸鈉、CMC、PVP、聚乙二醇或檸檬酸，得到高著色力鐵黑顏料。表面化學特性研究表明，檸檬酸、CMC和SDS通過靜電吸附和化學吸附作用使Fe3O4的表面電荷發(fā)生非常顯著的變化，等電點向酸性方向移動，ζ電位和表面電荷密度數值增大，使鐵黑顏料粒徑減小，粒度分布變窄，著色力

4、和分散性改善；聚乙二醇和PVP作添加劑形成配位鍵，提供位阻斥力改變ζ電位和表面電荷密度，對Fe3O4的粒徑和分散性能產生一定影響。 首次詳細研究了空氣氧化法生成Fe3O4的反應過程。表明氧化反應受氧氣的傳質過程控制，對Fe(Ⅱ)為零級反應，對氧分壓為0.54級，反應表觀活化能為3.4KJ·mol-1，氧化反應發(fā)生液層中。采取分步加堿方式反應過程分三個階段，第一階段生成綠銹，F(xiàn)e(Ⅱ)氧化生成Fe(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)水解產生H+速度

5、快，F(xiàn)e(OH)2溶解消耗H+速度慢，導致pH和上清液中Fe(Ⅱ)濃度隨時間增加而下降；第二階段綠銹轉化為Fe3O4，pH變化平緩，上清液中Fe(Ⅱ)濃度隨時間增加而升高；第三階段Fe3O4表面Fe2+離解氧化，pH急劇下降，上清液Fe(Ⅱ)濃度隨時間增加繼續(xù)升高，當達到氧化前的理論值后保持不變。SEM表明，反應開始出現(xiàn)大量無定型和少量六方密集型綠銹顆粒，隨著反應進行，綠銹不斷減少，球形Fe3O4顆粒不斷增多，粒度不斷增大，過氧化，會出

6、現(xiàn)少量針形顆粒。采用一次性加堿，F(xiàn)e(OH)2直接氧化生成Fe3O4，無綠銹中間產物。 以硫鐵礦燒渣所制硫酸亞鐵為原料，采用空氣氧化法制備了顯影劑用Fe3O4磁粉。結果表明，空氣流速、溫度、濃度和pH值是影響磁性能和粒度的主要因素，在最佳的工藝條件下，能得到形貌為球形，平均粒度為0.4μm，粒度分布范圍為0.1～0.9μm，Hc為10.5kA/m，σs為90.2A·m2/kg的Fe3O4磁粉，達到CanonNp8530，Rico

7、hFT2050和TurbonMT90顯影劑要求。堿的種類、pH和NO3-對粉體形貌影響大，采用NaOH，控制pH=8，在Cl-或SO42-體系得到的Fe3O4粒子均為球形，添加NO3-得到球形和方形兩種粒子。發(fā)現(xiàn)雙滴加法、醇水體系、增大離子強度、用溶有CMC分散劑的水溶液洗滌、控制陳化過程中pH＞8，都能減小團聚，使Fe3O4粒徑變小，粒度分布變窄，分散性改善。 首次采用電導率法探索Fe3O4顆粒生長機理。表明氧化反應過程中，電

8、導率出現(xiàn)兩次突降，存在二次成核現(xiàn)象，陳化完成溶液電導率趨于穩(wěn)定。 Fe3O4親水，為了使其用于顯影劑中，必須對其表面改性，發(fā)現(xiàn)油酸鈉能有效地提高Fe3O4與顯影劑單體的潤濕性，使Fe3O4由親水性變?yōu)槭杷?。TG，XPS，IR和磁性能分析表明，油酸鈉最大吸附量為7.6％，油酸鈉對Fe3O4的吸附符合Langmuir吸附等溫式Γ=0.94×10-5×(521c)1.87/1+(521c)1.87，△Gadso=-29.49KJ.m

9、ol-1，為單分子層的化學吸附，改性后磁性能基本無變化。 首次以硫鐵礦燒渣所制硫酸亞鐵為原料，先采用堿法制得針形α-FeOOH，再經高溫煅燒得到針形α-Fe2O3，最后用氫氣還原制得磁記錄用Fe3O4磁粉，并用化學共沉淀法在Fe3O4磁粉表面包覆鈷。研究了包鈷條件對磁粉性能的影響。結果表明，pH值對包覆層物相成分有直接影響，矯頑力隨鈷含量增加而增大，當鈷含量為2.71wt％時，鈷效率達到最高值5.92kA·m-1/％Co。包鈷最

10、佳工藝條件為：pH12，包鈷量2.74wt％，投料溫度45℃，反應時間4h。在此條件下所制備的包鈷Fe3O4磁粉σs為83.6A·m2/kg，Hc為51.6kA/m，矩形比為0.43，達到德國拜耳公司產品要求，磁粉穩(wěn)定性與CoFe-γ-Fe2O3相當。TEM、XRD和XPS分析表明，包鈷后磁粉晶形、晶格常數和矩形比沒有發(fā)生改變，具有單軸磁晶各向異性。w(Co)為2.71％時，包覆層為CoFe2O4，w(Co)為5.03％時，包覆層為Co