新型有機(jī)-無機(jī)雜化及有機(jī)共軛光限幅材料的合成及性能研究.pdf

1、隨著激光技術(shù)的迅速發(fā)展,激光在軍事、醫(yī)療、加工等領(lǐng)域中的應(yīng)用不斷擴(kuò)大,用于光學(xué)精密設(shè)備和人眼免于激光損傷的光限幅材料越來越受到人們的重視?，F(xiàn)有的光限幅材料存在著一定不足,如:熱性能好、三階非線性系數(shù)大的光限幅材料較少;分子結(jié)構(gòu)和光限幅性能之間的關(guān)系還不完全清楚;新材料合成困難等。因此,探索具有寬波段、高可見光透射率及快速響應(yīng)的光限幅材料具有很重要的意義。二苯乙烯和偶氮苯化合物共軛體系長,電子流動(dòng)性好,是很好的非線性光學(xué)生色基團(tuán)。通過在兩

2、端的苯環(huán)上分別引入不同的吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán),可以使分子固有偶極增大,呈現(xiàn)更高的非線性光學(xué)活性。因此,偶氮苯、二苯乙烯及其衍生物作為有機(jī)光電響應(yīng)材料已被廣泛的應(yīng)用在非線性光學(xué)、光存儲(chǔ)、光開關(guān)、光限幅及液晶領(lǐng)域。為了改善光限幅材料的實(shí)用性能,獲得熱性能好、三階非線性系數(shù)大的光限幅材料,我們通過分子設(shè)計(jì),將其分別連接到納米大小的無機(jī)倍半硅氧烷(POSS)和聚炔共軛高分子中,合成了系列含有二苯乙烯和偶氮苯非線性生色團(tuán)的聚炔共軛高分子和POS

3、S基有機(jī)/無機(jī)分子雜化材料,并詳細(xì)探討了材料結(jié)構(gòu)與光限幅性能間關(guān)系。主要工作內(nèi)容如下:
　　1.簡(jiǎn)述了非線性光學(xué)原理及光限幅的測(cè)試方法,詳細(xì)綜述了光限幅材料的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。
　　2.結(jié)合POSS分子和聚炔高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),設(shè)計(jì)合成了八種含有二苯乙烯或偶氮苯結(jié)構(gòu)的末端炔化合物,并利用FTIR、1H NMR、13C NMR和EA(elemental analysis)對(duì)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。將相轉(zhuǎn)移催化法應(yīng)用于Wittig反應(yīng)

4、,發(fā)現(xiàn)合成中使用水/二氯甲烷非均相體系作反應(yīng)溶劑,條件溫和,后處理簡(jiǎn)單。在Sonogashira反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)選用NEt3/DMF混合體系作溶劑有利于反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。在羧酸?；姆磻?yīng)過程中加入1滴DMF,能夠加速反應(yīng)的進(jìn)行。目標(biāo)化合物產(chǎn)率較高,易提純。
　　3.首次設(shè)計(jì)合成了較高熱穩(wěn)定性的含偶氮苯生色團(tuán)的POSS基有機(jī)/無機(jī)分子雜化光限幅材料,開辟了雜化光限幅材料新的方向,為高穩(wěn)定性光限幅材料的分子設(shè)計(jì)與制備提供了新的思路。<

5、br>　　4. POSS基有機(jī)/無機(jī)分子雜化光限幅材料合成研究中,發(fā)現(xiàn)將POSS核引入偶氮苯非線性生色團(tuán)后幾乎沒有影響生色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu),還賦予了雜化材料良好的溶解性能和成膜性能。對(duì)投料比(M/T8H)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響研究發(fā)現(xiàn),加成產(chǎn)物中，POSS上加成臂數(shù)隨投料比增加明顯增加,顯示可通過控制投料比有效控制雜化物中POSS上加成臂數(shù)。POSS基雜化偶氮苯衍生物的熱性能研究發(fā)現(xiàn),引入POSS到偶氮苯分子上明顯地促進(jìn)了雜化材料熱穩(wěn)定性的提高。并

6、且熱分解溫度隨POSS組分含量升高而增大。光限幅和非線性測(cè)試結(jié)果表明POSS基雜化納米復(fù)合物具有顯著的光限幅和較好的三階非線性光學(xué)性能以及很好的光學(xué)穩(wěn)定性。并且酰胺基取代的雜化材料中,由于氫鍵作用的存在使得雜化材料的三階非線性光學(xué)系數(shù)顯著增大(高達(dá)9.52×10-12 esu)。光限幅的機(jī)理可能主要來自于分子的反飽和吸收。因此,POSS基有機(jī)/無機(jī)雜化非線性光學(xué)材料將會(huì)是很有發(fā)展前景的光限幅材料。
　　5.基于Schweig的理論

7、預(yù)測(cè),二階非線性有機(jī)生色團(tuán)可有效提高共軛高分子的三階非線性光學(xué)性能,我們通過分子設(shè)計(jì)將二階非線性系數(shù)較大的偶氮苯或二苯乙烯生色團(tuán)連接到共軛聚炔高分子中,增加材料的非線性,并期望產(chǎn)生新穎的光限幅性能;同時(shí),在分子設(shè)計(jì)中,引入長的烷氧基柔性鏈,有效改善材料的溶解性及穩(wěn)定性。以[Rh(nbd)Cl]2為催化劑,改變?nèi)〈珗F(tuán)中共軛橋結(jié)構(gòu)、長度、末端取代基以及取代生色基團(tuán)與共軛主鏈連接方式,合成了系列含不同共軛橋或不同取代基的生色團(tuán)的可溶性功能

8、性聚炔,系統(tǒng)研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)非線性生色團(tuán)側(cè)鏈的引入有效地提高了聚炔的熱穩(wěn)定性和三階非線性光學(xué)性能,并賦予了聚炔新穎的光限幅性能;它們的非線性光學(xué)和光限幅性能明顯受到分子結(jié)構(gòu)影響,較長的間隔基會(huì)降低聚炔共軛主鏈與生色團(tuán)側(cè)鏈電子之間的相互作用,從而導(dǎo)致聚合物的非線性光學(xué)和光限幅性能較弱;含C=C共軛橋的二苯乙烯生色團(tuán)取代的聚炔比含N=N共軛橋的偶氮苯生色團(tuán)取代的聚炔具有更好的光限幅性能。通過在二苯乙烯生色團(tuán)末端引入吸電子