新型有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的合成及表征.pdf

1、有機(jī)-無機(jī)雜化材料與傳統(tǒng)的沸石分子篩類似，具有分子尺度的規(guī)則孔道，超大的比表面，優(yōu)異的吸附、離子交換等性能，由于有機(jī)功能基團(tuán)的加入，材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)更易于調(diào)控，在分離、手性拆分、催化(特別是酶催化)、光電磁分子器件等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此此類材料的合成及性質(zhì)研究成為目前最有吸引力的課題之一。 本文選擇摻雜有機(jī)配體的開放式金屬磷酸鹽和金屬有機(jī)膦酸鹽兩類有機(jī)-無機(jī)雜化材料體系，主要研究這類化合物的合成，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，旨在探索有機(jī)

2、-無機(jī)雜化材料的結(jié)構(gòu)多樣性，研究有機(jī)模板劑在合成中的作用，并在結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)具有新穎拓樸結(jié)構(gòu)的化合物的設(shè)計(jì)合成和性質(zhì)應(yīng)用。本文以幾種功能和性質(zhì)各異的有機(jī)配體合成了40余種有機(jī)一無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析和相關(guān)功能性質(zhì)的研究。 在本文的第二章，我們探索了摻雜有機(jī)酸的磷酸鹽合成。利用有機(jī)胺的模板作用，在水熱反應(yīng)條件下，進(jìn)行了草酸磷酸鎵的合成，得到五種由相同二級(jí)結(jié)構(gòu)單元(second building unit，SBU)

3、組成的草酸磷酸鎵GaP(ox)-1～5，兩種含不同有機(jī)胺的二維層狀結(jié)構(gòu)GaP(ox)-6,7以及一個(gè)十六元環(huán)大孔GaP(ox)-8。GaP(ox)-1為層狀結(jié)構(gòu)，GaP(ox)-2與GaP(ox)-1，層與層通過共用頂點(diǎn)形成了三維八元環(huán)孔道。GaP(ox)-3結(jié)構(gòu)中SBU以獨(dú)特的UUDD方式排列成波浪形二維層，相鄰的層共用頂點(diǎn)產(chǎn)生了兩類八元環(huán)孔道。GaP(ox)-4，5具有三維孔道結(jié)構(gòu)，SBU以“頭對(duì)頭”方式排列形成層，層與層分別由不同

4、的三維連接基團(tuán)(3Dlinker)H2PO4以及Ga(PO4)(H2O)3簇連接，形成8，12元環(huán)交替的直孔道。 通過使用磷酸三乙酯和磷酸三丁酯以及丁醇溶劑熱體系，我們成功地解決了雙陰離子磷酸鹽體系中磷酸根及有機(jī)酸離子難以同時(shí)進(jìn)入骨架的難題，得到了一個(gè)摻雜對(duì)苯二甲酸(1，4-benzenedicarboylate，BDC)的開放式磷酸鋅ZnP(BDC)。該磷酸鋅是由對(duì)苯二甲酸橋連無機(jī)磷酸鋅層形成的三維結(jié)構(gòu)，在c方向具有15×10

5、 A的一維直孔道。在合成中，我們意外地得到兩種新型結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二甲酸鋅Zn(BDC)和異煙酸鋅Zn(ISN)配位聚合物。Zn(BDC)為對(duì)苯二甲酸橋連車輻式SBU形成的層狀結(jié)構(gòu)，Zn(ISN)顯示三重互穿的金剛石拓樸結(jié)構(gòu)。 咪唑(im)與金屬配位時(shí)M-im-M的夾角與沸石中T-O-T的角度十分類似，因此咪唑磷酸鋅化合物有可能具有類沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)?；诖?，我們合成了摻雜咪唑配體的磷酸鹽，得到兩個(gè)新型結(jié)構(gòu)：咪唑磷酸鋅ZnP(im)-1和

6、混合金屬咪唑磷酸鹽ZnNiP(im)-4。ZnP(im)-1是由一維磷酸鋅管相互連接形成的層狀結(jié)構(gòu)，咪唑以端基配體的形式占據(jù)層間空間。ZnNiP(im)-4結(jié)構(gòu)中咪唑和磷酸根分別與不同的金屬配位形成四元環(huán)鏈及六咪唑簇，二者交替出現(xiàn)產(chǎn)生有趣的三層夾心結(jié)構(gòu)。 第三章，針對(duì)有機(jī)配體的變化對(duì)有機(jī)-無機(jī)雜化晶體材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響，選擇了幾種有機(jī)膦酸：膦乙酸，膦丙酸，N，N-二乙酸亞氨基亞甲基膦酸(H4pmida)以及自主合成的哌嗪二甲叉

7、膦酸(H4pbp)，進(jìn)行開放式膦酸鹽的合成。以膦乙酸H2PO3CH2COOH(H3pat)為配體，不同過渡金屬與之配位，4,4’-聯(lián)吡啶為輔助配體，在水熱條件下，得到7種開放式膦乙酸鹽。 其中ZnNipat-1是混合金屬膦酸鹽。它的三維結(jié)構(gòu)由4，4’-聯(lián)吡啶連接一維膦酸鋅鏈而成，在[101]方向上具有大小約為7 A的一維菱形直孔道，N2吸附顯示微孔特征，可吸附少量水。在弱堿尿素存在的條件下得到CrB4拓?fù)涞撵⒁宜徜\Znpat-2

8、。以4,4’-bipy為輔助配體合成出兩個(gè)同構(gòu)的膦乙酸鋅Znpat-3及膦乙酸鈷Copat-4。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)中金屬分別與膦乙酸和4,4’-bipy形成層及鏈結(jié)構(gòu)，兩部分間通過金屬與羧基的配位連接形成三維結(jié)構(gòu)。醋酸錳與膦乙酸的反應(yīng)生成具有狹長(zhǎng)孔道的三維結(jié)構(gòu)膦乙酸錳Mnpat-6，其中金屬錳之間具有短接觸(Mn-Mn=3.62 A)，可有效傳遞磁作用。 以膦丙酸H2PO3CH2CH2COOH(H3ppn)為配體，4，4’-聯(lián)吡啶(4，

9、4’-bipy)為輔助配體，水熱條件下得到二維層狀(Nippn-1，3)，一維鏈狀(Nippn-2,4)的膦酸鎳。Nippn-1的磁性質(zhì)研究表明，化合物在4-300 K之間遵循Curie-Weiss定律，Curie常數(shù)C=1.29cm3mol-1K，Weiss常數(shù)θ=2.25 K，金屬離子間存在著較強(qiáng)的鐵磁相互作用。Nippn-1~4在一定條件下結(jié)構(gòu)可發(fā)生轉(zhuǎn)化，表明其晶體生成遵從Ostwald ripening原理。 以H4pm

10、ida為配體，合成了兩個(gè)金屬磷酸鹽Znpmida和Nipmida。結(jié)構(gòu)中H4pmida與Zn，Ni以螯合方式配位，形成簇結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步形成層狀及鏈狀結(jié)構(gòu)。以H4pbp為配體，分別以I，3-丙二胺和Na+為模板劑，得到了兩種新型結(jié)構(gòu)的開放式膦酸鋅Znpbp-1，2，這兩個(gè)化合物均為哌嗪亞甲基基團(tuán)連接磷酸鋅層形成的柱層狀結(jié)構(gòu)。 第四章，以合成具有大孔類沸石結(jié)構(gòu)的膦酸鹽為目的，我們?cè)O(shè)計(jì)并成功合成了一個(gè)新型的有機(jī)膦酸配體：對(duì)膦基苯甲酸

11、(4-phosphono-benzoic acid，H3pbc)。通過改變金屬與配體的比例，調(diào)變?nèi)軇┮约坝袡C(jī)模板劑，應(yīng)用水熱，溶劑熱及擴(kuò)散等體系，得到14種開放式膦酸鋅Znpbc-1～14。Znpbc-1為(4，2)連接的類沸石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中ZnO4與CPO3四面體共用頂點(diǎn)連接形成“之”字形的磷酸鋅鏈，沿a，c方向與相鄰的四條鏈通過八個(gè)有機(jī)配體連接形成三維結(jié)構(gòu)。Znpbc-1具有可吸附甲醇、水等小分子的有效孔容，甲醇吸附曲線為典型的微孔吸

12、附特征，BET比表面為153 m2g-1，接近于一般微孔材料表面積大小。Znpbc-2是四連接的層狀結(jié)構(gòu)。 Znpbc-3為有機(jī)配體連接無機(jī)膦酸鋅層的柱層狀結(jié)構(gòu)。原位升溫XRD實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Znpbc-1加熱到200℃以上結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定性高的Znpbc-3，而從Znpbc-1的反應(yīng)起始凝膠出發(fā)，通過改變溫度和時(shí)間也可以得到Znpbc-2和Znpbc-3晶體。我們分析了這—晶體—晶體轉(zhuǎn)化過程并提出了可能的轉(zhuǎn)化機(jī)理。以高電荷密度的二

13、甲胺和三乙烯四胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，我們成功得到了四個(gè)類沸石膦酸鋅。其中Znpbc-4,5為有機(jī)配體連接雙機(jī)軸“磷酸鋅”鏈產(chǎn)生的GIS拓?fù)漕惙惺Y(jié)構(gòu)，這一拓樸結(jié)構(gòu)是首次在膦酸鹽體系中得到。Znpbc-6是有機(jī)配體連接扭曲的雙機(jī)軸鏈產(chǎn)生的新型類沸石拓樸，而Znpbc-7結(jié)構(gòu)中“磷酸鋅”形成二維(4，6，12)網(wǎng)層，層與層之間由有機(jī)配體連接形成三維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)也可看作是由沸石結(jié)構(gòu)中常見的B籠的密堆積形成，顯示SOD類沸石拓?fù)?。使用低電荷密度的有機(jī)

14、胺如三乙胺等為模板劑，得到了幾種層狀、柱層狀結(jié)構(gòu)Znpbc-8～10。 而當(dāng)使用乙二胺和丙二胺為模板劑時(shí)，這兩種有機(jī)胺參與配位，生成Znpbc-11，12。Znpbc-11為有機(jī)基團(tuán)連接4，16-元環(huán)的柱層狀結(jié)構(gòu)，與金屬配位的乙二胺占據(jù)16元環(huán)孔間位置。若把丙二胺看作二連接基團(tuán)，Znpbc-12也顯示為類沸石的(4，2)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為新型的63網(wǎng)層堆積結(jié)構(gòu)。我們同時(shí)還采用2,2’-聯(lián)吡啶(2，2’-bipy)為單節(jié)點(diǎn)輔助配體