邁克爾加成反應(yīng)一步法合成星形聚合物.pdf

1、星形聚合物有較多的末端官能團，具有較低的熔融黏度和較小的流體動力學(xué)體積，這些獨特的性質(zhì)使它在工業(yè)上有潛在應(yīng)用前景，受到了科學(xué)界和工業(yè)界的重視。合成星形聚合物一般可分為三種方法。1)先臂后核法，是預(yù)先合成好的臂(通常由活性聚合得到)，再與多官能團的偶聯(lián)劑反應(yīng)制備星形聚合物。2)先核后臂法，是先合成多官能團單體，由此引發(fā)劑引發(fā)單體聚合形成臂而得到星形聚合物。星形聚合物的臂數(shù)由引發(fā)劑中的引發(fā)基團數(shù)目確定。3)DVB法，使先制備一活性鏈，再加到

2、含有二乙烯基單體的聚合體系，引發(fā)二乙烯單體交聯(lián)成核。 與以上提到的制備星形聚合物的方法相比，在在多官能團單體Af(f為官能度，f＞2)存在下，使A-B型單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成星形聚合物的研究還比較少。在這些聚合反應(yīng)中，Sugi等采用4-(N-辛基胺)苯甲酸苯酯和苯基三甲酸四苯基芳香酯縮聚合成三臂或四臂聚芳酰胺；Kricheldorf等采用β-(4-乙酰氯)丙酸三甲基硅烷或與一乙酰氧萘甲酸三甲基硅烷，在螺環(huán)二(2，3-二氫化茚)四乙

3、酰酯存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成四臂星形聚芳酯：Honda等在1，3，5-三乙炔苯或1，2，4，5-四乙炔存在下使2，5-二碘噻吩與對-二乙炔苯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備了三臂或四臂星形聚合物。由于存在線性鏈和星形鏈增長競爭反應(yīng)，導(dǎo)致得到的產(chǎn)物為線形和星形產(chǎn)物的GPC圖為多重峰。所以必須要進(jìn)行分級純化，才能得到純的星形聚合物。結(jié)果顯示縮聚反應(yīng)并不適合預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)的星形聚合物因為縮聚并不遵循鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理。根據(jù)對反應(yīng)體系A(chǔ)f和A-B的理論預(yù)測，星形聚合物的臂

4、數(shù)應(yīng)與多官能團單體的官能團數(shù)相當(dāng)，且平均鏈長度應(yīng)為加入各單體與多官能團單體比例所控制。所以在多官能團單體Af存在下，A-B型單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，應(yīng)該可以成為制備臂數(shù)可控的星形聚合物的一種可能的適合方法。 為了驗證等量的A-A和B-B與少量組分的Af是否能生成結(jié)構(gòu)可控分子量的星形聚合物，我們研究了雙官能度的丙烯酸酯(A-A)和雙官能度胺(B-B)與三官能度的丙烯酸酯(A3)的邁克爾加成聚合反應(yīng)。這些試劑很容易獲得，反應(yīng)條件溫和。所得

5、的聚合物在藥物輸送和基因傳染等方面有著潛在前景。此前我們對此類超支化聚合物的合成已進(jìn)行了廣泛的研究。 據(jù)此，本論文針對以下幾個問題進(jìn)行研究： 1.在少量的多官能團單體TT存在下，等摩爾的EGDA和PZ進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，得到了三臂的星形聚合物。聚合物的分子量由單體比例EGDA/PZ/TT決定。而聚合物的分子量分布(1.33)也與Flory理論值相吻合。過高的單體溶液濃度會使反應(yīng)加快，但不能得到純的星形聚合物組分，一定的聚

6、合時間后會產(chǎn)生輕交聯(lián)度的聚合物?？刂茊误w比例和濃度，我們可以得到預(yù)計中的單分布且分子量可控的星形聚合物，這為星形聚合物的制備提供了一種方便可行的方法。 2.以二乙烯三胺(EDTA)，5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮環(huán)十四烷(Me6[14]aneN4)兩種配體為多官能團單體，使EGDA和PZ進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)合成星形聚合物。我們知道Me6[14]aneN4與EDTA的類似物五甲基二亞乙基三胺(PMDET