功能材料結(jié)構(gòu)與性能若干問題的計算機模擬研究.pdf

1、與計算機技術(shù)相結(jié)合的計算材料和材料設計是現(xiàn)代材料科學研究的重要方面，本論文應用計算機模擬方法對功能材料的結(jié)構(gòu)和性能等若干問題進行了研究，具體包括以下三個內(nèi)容：運用第一性原理的方法研究了鋰離子電池正極材料的電子結(jié)構(gòu)、導電性能以及它們之間的關(guān)系；運用分子動力學方法研究了嵌入輕質(zhì)小原子或者分子層狀石墨體系的熱學行為；運用第一性原理的方法研究了單分子科學領域內(nèi)人工控制化學鍵的形成及其特性。 一．能源材料是材料科學的一個重要分支，也是目前

2、材料科學領域的研究熱點之一。本文運用局域密度近似框架內(nèi)的基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了UC002及其被非鈷金屬元素摻雜后LiCoo．92Mo．os02(M=Ni，Zn，Mg，Al，Cr，Mn，F(xiàn)e，Cu)的電子結(jié)構(gòu)，然后加大了非鈷元素摻雜的量，運用相同的方法研究了LiCoo．67M0．33O2(M=Mg,Mn,Ni)的電子結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，與LiCoO2的相比，LiCo0．92M0．0O2(M=Ni，Zn，Mg，Cr，Mn，

3、Fe)的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)分布發(fā)生了有利于電導率提升的變化；LiCoo．92M0.0802(M=Al，Cu)的電導率沒有得到提升；如果加大非鈷元素的摻雜量，LiCo0．67Mg0．33O2相對于LiCoO2的電導率沒有提升，LiCo0．67Mn0．3302或者Lieoo,67Nio．33O2相對于LiCo02的電導率依舊得到了提升。主要的計算結(jié)果與實驗事實相符合，因而從理論上證明了摻雜適當數(shù)量的非鈷原子Ni，Zn，Mg，Ce，Mn或者Fe

4、可以改善LiC002的導電性能；而LiCoo．seMo．的O2(M=Al，Cu)的電導率并沒有提高；如果引入非鈷元素Mn或者Ni的量至0．33，則IACoO2的電導率也可以得到改善。我們把改進的、結(jié)合了氧離子的電荷平衡和補償機制首次用于以上鋰離子電池電極材料計算結(jié)果的討論和解釋，對探索和開發(fā)新的具有優(yōu)異性能的正極材料具有啟發(fā)和理論指導意義。 二．石墨材料也是一種優(yōu)質(zhì)的電極材料，對石墨材料的理論和實驗研究一直是電極材料研究領域的熱

5、點。本文的第二部分主要內(nèi)容是運用分子動力學的方法研究了嵌入輕質(zhì)原子Li和H的層狀石墨體系的熱學行為，發(fā)現(xiàn)：(1)．Li和H在擴散過程中表現(xiàn)出不一樣的特性，Li的行為更加復雜；(2)．分別計算了LI-GIC和H-GIC的導帶帶隙，發(fā)現(xiàn)Li-GIC的導帶帶隙沒有發(fā)生明顯變化，相反，H-GIC的導帶帶隙變寬了O．1eV，這意味著H-GIC的電導率下降。這些計算結(jié)果表明，作為鋰離子二次電池電極材料，層狀石墨有更大的優(yōu)勢和潛力，是比較好的儲鋰材料

6、。這些與實驗事實也相符合，同時解釋了石墨等炭材料儲鋰有較大的不可逆Li容量的原因。另外，我們還運用分子動力學方法研究了其它輕質(zhì)小分子如C02、H20、NH3等在層狀石墨中的熱運動，發(fā)現(xiàn)這些輕質(zhì)小分子在層狀石墨中的熱學行為與H原子在層狀石墨中的熱學行為非常相似；當層狀石墨中的小分子的數(shù)目有明顯增加時，石墨的晶體結(jié)構(gòu)將會遭到不可逆轉(zhuǎn)的破壞，這一計算結(jié)果是與實際情況相符合的。上述計算結(jié)果對尋求具有更加優(yōu)異性能的石墨類電極材料具有指導和啟發(fā)意義

7、。 三．人工控制原子或分子組裝成具有復雜功能的材料和器件是人們孜孜以求的目標，其基礎科學一單原子分子科學備受關(guān)注。受到使用STM人工控制形成化學鍵的實驗事實，也就是借助STM控制CO分子與吸附在Ag(n0)表面的過渡金屬元素原子Fe和Cu形成化學鍵的實驗事實的啟發(fā)，在團簇結(jié)構(gòu)模型下，運用第一性原理的方法驗證了該實驗結(jié)果并探求了受控形成化學鍵的機制和特征，理論計算結(jié)果與實驗事實完全一致。我們把這一模型推廣到其它元素原子，即Sc，V

8、，Cr，Mn，Co，Ni，Zn，Zr，Ag，Au以及一些稀土金屬元素原子等。發(fā)現(xiàn)所形成的化學鍵實際上可以被分成下面的三大類。第一類：對于Fe，Co，Ni，Cr等這些d軌道沒有全占的原子，形成M(CO)／AgOlO)體系的時候，對應的是Sl結(jié)構(gòu)；形成M(co)2／Ag(11O)體系的時候，對應的是SS2結(jié)構(gòu)。對M(CO)／Ag(110)體系而言，沒有發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的S2結(jié)構(gòu)；第二類：對于Cu，Zn，Ag，Au等這些d軌道全被占的原子，吸附在Ag

9、(110)面上的時候，無論是st(co)／Ag(IlO)體系還是st(CO)：／Agoa0)體系，結(jié)構(gòu)都與Cu原子的情形一樣，都是S3類型；第三類：對應于那些具有f軌道的稀土金屬原子，它們形成化學鍵依賴與，軌道上的電子，而由于它們的，軌道在空間的伸展方向極其復雜，所以這類元素原子與CO分子成鍵后表現(xiàn)出來的情況也就復雜一些，其中的機理還需要進一步的探求。但是通過以上計算，有助于了解和揭示Fe，Cu，Sc，V，Q，Mn，Co，Ni，Zn，Z