存儲(chǔ)器用BIT基無鉛鐵電薄膜及納米線的制備與改性.pdf

1、鐵電薄膜因其在非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器方面的潛在應(yīng)用而受到了廣泛關(guān)注。本論文主要是針對新型無鉛、無疲勞Bi4Ti3O12(BIT)基鐵電薄膜材料的制備和改性開展了較為系統(tǒng)的研究工作。一方面，通過共摻雜取代技術(shù)綜合改善了BIT薄膜的電學(xué)性能，使之能滿足在制備鐵電存儲(chǔ)器方面的要求，并利用第一性原理探討了鉍層狀鈣鈦礦鐵電體的成鍵機(jī)制和極化起源；另一方面，本論文將Nd摻雜BIT鐵電體和CoFe2O4(CFO)鐵磁體復(fù)合在一起形成復(fù)合薄膜，使之展現(xiàn)

2、出了磁電耦合等新穎的物理效應(yīng)，大大拓展了BIT基鐵電薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域；同時(shí)，為了滿足器件日益微型化發(fā)展的需要，發(fā)展了兩種制備Nd摻雜BIT鐵電納米線的新技術(shù)。具體工作和結(jié)果概括為以下幾方面：
　　 第一，發(fā)展了制備BIT系無鉛鐵電薄膜的化學(xué)溶液方法，成功制備了A位單摻雜BIT無鉛鐵電薄膜。通過研究摻雜濃度、退火溫度、退火時(shí)間等工藝參數(shù)對薄膜微結(jié)構(gòu)及物理特性的影響，優(yōu)化和完善了BIT鐵電薄膜的制備工藝。
　　 (1)由于BI

3、T基薄膜中的Bi元素在退火過程中容易揮發(fā)，于是形成鉍空位(vBi)，由于化合價(jià)中和的限制，必然導(dǎo)致氧缺陷(vo)產(chǎn)生，影響薄膜的電學(xué)性能。我們通過在前驅(qū)體溶液中加入一定量的過量Bi實(shí)現(xiàn)了對Bi揮發(fā)的有效補(bǔ)償，并找到了最佳添加量為10％。
　　 (2)在相同工藝條件下制備了不同Nd摻雜量的BIT薄膜，發(fā)現(xiàn)Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)薄膜由于具有較強(qiáng)的a-軸取向和大的晶格畸變，而產(chǎn)生了相對較好的鐵電性能。
　

4、　 (3)為了降低長時(shí)間高溫?zé)崽幚韺缑婧捅∧の⒔Y(jié)構(gòu)的影響，我們采用快速熱處理工藝對薄膜進(jìn)行退火，并研究了不同退火溫度和不同退火時(shí)間對BNT薄膜的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)薄膜的鐵電性能和介電性能與退火溫度和退火時(shí)間之間并非單調(diào)遞增的關(guān)系，而是存在最佳退火溫度和退火時(shí)間，分別為700℃和5min。
　　 (4)研究了薄膜厚度對BNT薄膜的微結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著BNT薄膜厚度的增大，2Pr增大，而Ec先增大后減小

5、。
　　 第二，提出了在A位和B位同時(shí)復(fù)合摻雜來綜合改善BIT薄膜鐵電性能、疲勞特性、漏電流等物理性能的思想，在實(shí)驗(yàn)上通過在A位選擇Nd元素，B位分別選擇受主摻雜、等電位摻雜和施主摻雜元素Mn、zr和V，系統(tǒng)研究了BNTM、BNTz和BNTV三種共摻雜BIT無鉛鐵電薄膜，成功實(shí)現(xiàn)了對BIT薄膜剩余極化強(qiáng)度和矯頑場的平衡改善，并探討了物理性能得到改善的物理機(jī)制。
　　 (1)首次選用Nd、Mn作為BIT薄膜的A、B位共摻雜

6、元素，研究發(fā)現(xiàn)適量B位Mn摻雜可以顯著增大剩余極化和降低矯頑場。由于Mn3+受主摻雜，能夠捕獲環(huán)。產(chǎn)生的電子，通過中和Vo的施主特性而阻止了Ti4+向Ti3+變化的還原反應(yīng)，從而降低了薄膜疇壁的釘扎效應(yīng)和穩(wěn)定了薄膜的電導(dǎo)性質(zhì)，進(jìn)而增大了剩余極化強(qiáng)度和降低了矯頑場。
　　 (2)首次選用Nd、zr作為BIT薄膜的A、B位共摻雜元素，制備了BNTz共摻雜薄膜。
　　 對于B位等電位摻雜的BNTz薄膜而言，因?yàn)閦r4+等價(jià)替代

7、Ti4+，所以摻雜后薄膜的Vo濃度基本不變。但是，一方面由于zr4+的半徑比Ti4+的半徑大得多，因而會(huì)增大晶格畸變，從而提高了薄膜的鐵電性能。另一方面由于zr4+比Ti4+化學(xué)穩(wěn)定性好，可以在某種程度上抑制Ti4+與Ti3+之間的電子跳躍，減小了薄膜的漏電流。
　　 (3)選用Nd、V作為BIT薄膜的A、B位共摻雜元素，制備了BNTV共摻雜薄膜。在B位施主摻雜的BNTV薄膜中，由于V5+取代Ti4+，為保持電中性，Bi含量需要

8、相應(yīng)降低，這將在不產(chǎn)生Vo的情況下形成一定濃度的Vbi，Bbi的進(jìn)一步產(chǎn)生被抑制，因此BNTV薄膜中實(shí)際Vo的濃度遠(yuǎn)低于BNT中的濃度，從而降低了疇釘扎，提高了剩余極化強(qiáng)度。
　　 (4)對比研究A位單摻雜和上述三種A、B位共摻雜的BIT薄膜的鐵電性能發(fā)現(xiàn)，A、B位共摻雜是一種有效綜合提高BIT薄膜電學(xué)性能的方法。通過對比B位Mn、zr和V元素的受主、等價(jià)和施主摻雜對薄膜鐵電性能的影響發(fā)現(xiàn)，B位Mn受主摻雜和V施主摻雜可以通過氧

9、空位模型來解釋電學(xué)性能得到改善的物理機(jī)制，而B位zr等價(jià)摻雜則是通過增大晶格畸變和穩(wěn)定電導(dǎo)而提高鐵電性能的。B位Mn和zr摻雜可以顯著減小薄膜的矯頑場，這對解決目前A位單摻雜BIT薄膜存在矯頑場大的關(guān)鍵問題有重要意義。B位Mn和V摻雜都可以適當(dāng)降低薄膜的熱處理溫度，這對后續(xù)的鐵電存儲(chǔ)器研究非常有利。
　　 第三，采用基于第一性原理的贗勢投影平面波(PP—PAW)方法系統(tǒng)地研究了BIT鐵電體的總能和電子結(jié)構(gòu)，為提高BIT基鐵電薄膜

10、的鐵電性能提供了理論依據(jù)。
　　 (1)總能和電子結(jié)構(gòu)的分析發(fā)現(xiàn)，BIT鐵電相的穩(wěn)定性主要是由于Bi2Ti 3 Olo鈣鈦礦層和Bi 202層畸變以及它們相互耦合作用所釋放的馳豫能；B位離子(Ti)與O之間存在強(qiáng)烈的雜化，這是BIT產(chǎn)生鐵電性質(zhì)的主要原因；A位的Bi和O之間存在一個(gè)較弱的共價(jià)雜化，這種共價(jià)作用進(jìn)一步促進(jìn)了鐵電相的穩(wěn)定性。
　　 (2)電荷密度和AIM理論計(jì)算的遷移電荷分析發(fā)現(xiàn)，B位離子(Ti)和O之間以及

11、Bi和O之間的共價(jià)雜化是誘導(dǎo)BIT的結(jié)構(gòu)畸變和鐵電性質(zhì)的主要因素；而B位Ti離子和O之問的共價(jià)雜化是形成畸變的主導(dǎo)因素，這種畸變將直接誘導(dǎo)體系出現(xiàn)極化。
　　 (3)第一性原理計(jì)算分析表明，當(dāng)我們采用摻雜的手段，利用不同的離子取代BIT中的B位Ti離子時(shí)，誘發(fā)的體系畸變是鐵電屬性改善的一個(gè)直接原因。其次，A位的Bi離子在體系極化過程中起著明顯的制約作用，Bi—O鍵和屬性的變化也將誘導(dǎo)離子之間的電荷遷移，從而改變體系的極化屬性。因

12、此只要尋找到合適的雜質(zhì)，采用單摻雜或者雙摻雜的手段，就可以實(shí)現(xiàn)BIT鐵電屬性的改善。
　　 第四，設(shè)計(jì)了BNT-CFO無鉛鐵電鐵磁復(fù)合薄膜體系，并基于自主發(fā)展的復(fù)合薄膜技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了BNT和CFO的顆粒復(fù)合和層狀復(fù)合，觀察到了磁電耦合等新穎的物理效應(yīng)，為設(shè)計(jì)磁讀電寫新型存儲(chǔ)器等提供新型無鉛復(fù)合薄膜材料，拓展了BIT基鐵電薄膜在存儲(chǔ)器等方面的應(yīng)用。
　　 (1)制備了電、磁及磁電耦合性能優(yōu)良的BNT—CFO顆粒復(fù)合薄膜，并

13、研究了鐵電相與鐵磁相的復(fù)合比例對薄膜性能的影響。發(fā)現(xiàn)，在薄膜生長過程中發(fā)生相分離形成了以CFO小顆粒隨機(jī)地分布在BNT基體中的復(fù)合形式，CFO的加入使薄膜的漏電流和抗疲勞特性得到改善，磁電電壓系數(shù)aE隨著CFO含量的增加而增大，x=O．5的復(fù)合薄膜的aE達(dá)34．5mV/cm，這比有些鉛基復(fù)合薄膜的aE值還要大。
　　 (2)制備了電、磁及磁電耦合性能優(yōu)良的BNT-CFO層狀復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)鐵電和鐵磁層的生長順序?qū)Ρ∧さ男阅苡休^大影

14、響。CFO/BNT/襯底(CB)結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜具有較小的漏電流密度和較大的剩余極化強(qiáng)度，BNT/CFO/襯底(BC)結(jié)構(gòu)和CB結(jié)構(gòu)具有相似的磁特性，BC：復(fù)合薄膜的磁電電壓系數(shù)aE比CB復(fù)合薄膜的大。
　　 第五，發(fā)展了靜電紡絲法和溶膠一凝膠氧化鋁模板法制備BNT鐵電納米線的工藝，并對制備條件的影響規(guī)律進(jìn)行了初步探索，成功制備出了電學(xué)性能優(yōu)良的BNT無鉛鐵電納米線。
　　 (1)以PVP為聚合物，首次采用靜電紡絲法制備了

15、BNT鐵電納米線，納米線具有較高的壓電系數(shù)，可用于制動(dòng)器、傳感器和探測器等方面。隨煅燒溫度的提高，BNT納米線的結(jié)晶性增強(qiáng)，直徑減小。經(jīng)600-700℃煅燒后的納米線，形態(tài)結(jié)構(gòu)較好，直且均勻，直徑約為70～160nm。而經(jīng)800℃煅燒后的樣品，其納米線則出現(xiàn)斷裂，而且不均勻，可見較大晶粒。DSC研究發(fā)現(xiàn)BNT納米線在675℃左右出現(xiàn)鐵電相變，并表現(xiàn)出弛豫鐵電體的特征。經(jīng)600℃、700℃和800℃煅燒得到的納米線在-10V到10V電壓掃